Advanced Science重磅：镁电无负极概念！

与碱金属相比，金属镁具有体积容量高，不易形成金属枝晶，电位低以及与氧化物或硫化物正极配对等优点，因此，可充电的镁电池天生具有较高的体积能量密度。然而，要想实现可充电镁电池的能量密度最大化，就需要限制电池中镁金属的当量。

近日，中科院物理所索鎏敏团队和华中科技大学王成亮团队和毛明磊团队合作在国际顶级期刊《Advanced Science》发表文章“The Proof-of-Concept of Anode-Free Rechargeable Mg Batteries”，提出了无负极Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池的概念，其中硫化镁作为预镁化添加剂在循环过程中不断分解，补充电解质循环过程中的Mg损失，Mg₂Mo₆S₈和硫化镁作为活性物质，可逆地提供高容量。无负极Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池可提供190 mAhg^-1的容量,对应的体积能量密度为420 Wh/L，且电池经过100次循环后容量保持率为92%。

图1a展示了标准和无负极可充电镁电池的示意图。图1b中显示了无负极镁电池的预测循环寿命与金属镁负极的库伦效率的关系。可以看到，循环寿命与金属镁负极的库伦效率呈正相关，Mg电池在客轮效率为99%的情况下，电池寿命只有22个循环。当库伦效率增加到99.95%时，循环寿命可以大大延长到446个循环。然而对于Mg电解质来说，获得超过99.9%的库伦效率是相当具有挑战性的。Mg和氯化铝络合物（MACC）电解质作为一种典型的镁电池电解质，可以在100次循环过程中提供99.3%的高库伦效率（图1c）。

图1. 电解液对镁电池循环寿命的影响。

然而，由图1b中的预测结果可知，MACC电解液的99.3%的库伦效率在无负极镁电池中只能支持电池循环31圈。因此，要想实现无负极镁电池的长循环，预镁策略是补充新鲜镁的必要条件。通常有两种方法来补偿镁的损失，即使用负极或者正极预氧化镁添加剂。由于Mg/Mg²⁺的电位较低，包括Mg金属在内的负极预镁添加剂虽然具有较高的镁补偿效率，但在环境和电池制造条件下受到了高化学反应性和不稳定性的挑战。更糟糕的是，负极预化镁添加剂表面电解质的还原和固体电解质间相（SEI）的生长会引起镁的电偶腐蚀。为了评价MACC电解质的效果，作者将Mg/Cu电池在电镀步骤后的开路状态下搁置24小时(图1d)，可以看到间隔24小时后镁的平均库伦效率降低了0.5%，这限制了该电解液在无负极镁电池中的应用。

图2. 筛选正极预镁化添加剂和Mg₂Mo₆S₈正极的性能。

相比来说，正极预化镁添加剂具有较高的开路电压和化学稳定性，可与现有的电极制备技术相结合，保证它们在在无负极镁电池中的应用。因此，寻找合适的正极预镁添加剂是构建高密度无负极可充电镁电池的前提条件。在常用的含Mg化合物中（图2a），硫化镁由于“供体”Mg离子容量为950 mAhg^-1，与当前电池制造工艺具有良好的兼容性，被认为是最有前途的预镁化添加剂之一。更重要的是，硫化镁在生成能最低的情况下，更容易分解为低过电位的Mg，因此本工作中作者选择硫化镁作为正极预镁化添加剂。除硫化镁正极预镁添加剂外，作者还采用动力学性能和循环性能优异的镁相Mg₂Mo₆S₈作为镁电池的正极材料。如图2b所示是Mo₆S₈的XRD图谱，可以看到属于Mo₆S₈具有R3̅s空间群的菱面体结构。从图2c中SEM图像可以看到Mo₆S₈纳米片的横向长度可达几微米，厚度可达几十纳米。图2d的HRTEM和相应的FFT显示Mo₆S₈纳米片是单晶的，（101）菱形晶格间距为6.43埃。图2e中作者采用球像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）直接获得了其原子结构，其中，在低角环形暗场（LAADF）图像的[211]方向上，可以清晰地观察到6个钼原子和8个硫原子。

为了获得Chevrel相Mg₂Mo₆S₈，作者将Mo₆S₈纳米片浸入0.5 M二正丁基镁/庚烷溶液中7天，进行化学预镁，Mg₂ Mo₆S₈正极材料在第一次充电过程中提供了114.6mAhg^-1的容量（图2f），表明在化学预镁过程中，1.89个Mg²⁺插入Mo₆S₈中。除第一个循环外，在100个循环中没有观察到明显的容量衰减，这表明Mg₂ Mo₆S₈正极的高度稳定的循环性能（图2g）。

图3. Mg₂ Mo₆S₈-MgS/Cu电池中Mo₆S₈在MgS上的电化学活化和Mg金属负极的界面化学。

因此，本文中的Mg电池采用Mg₂Mo₆S₈和硫化镁作为复合正极，负极侧采用裸铜集流体，电解质采用MACC。作者将Mg₂Mo₆S₈与硫化镁进行球磨混合得到复合正极，图3a和3b分别显示了复合正极的SEM和XRD结果，表明复合正极的Mg₂Mo₆S₈和硫化镁呈均匀分布且结构完好。为了研究无负极Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池的反应机制，电池首先被充电到2.8 V，以触发硫化镁的分解，并在负极侧的铜集流体上产生更多的Mg镀层（图3c）。在充电过程中，硫化镁可能被分解为多硫化物MgS₆或元素硫。第一次电荷过程中，充电到2.8V的情况下，可以获得350m Ahg^-1的容量。其中低于2.0V的112 mAhg^-1容量可归因于Mg₂Mo₆S₈，而2.0-2.8V之间的238 mAhg^-1容量主要归因于硫化镁的分解。在第一次放电过程中，电池可以获得190m Ahg^-1的可逆容量。第一个循环中160 mAhg^-1的不可逆容量对应于负极侧留下的不可逆Mg，以弥补后续循环过程中的Mg损失。在第二个循环中，电池表现出185 mAh g^-1的可逆容量，库伦效率大于99%。

通过密度泛函理论计算，作者确定了复合正极中硫化镁和Mg₂Mo₆S₈之间的相互作用。作者通过计算得到了硫化镁的分解能垒，评价了其在Mo₆S₈和石墨烯表面的分解反应动力学。硫化镁的分解过程主要是由一个Mg原子与硫化镁解离并与S原子扩散，并伴随着Mg-S键的断裂。硫化镁在Mo₆S₈（101）表面（0.60 eV）上的分解势垒远低于在石墨烯衬底表面的分解势垒（0.96eV）(图3d)，证明了Mo₆S₈对硫化镁的分解具有良好的催化作用。此外，硫化镁转换化学涉及到Mg²⁺在Mo₆S₈中的扩散，因此需要计算Mo₆S₈和石墨烯表面的Mg²⁺扩散势垒(图3f)。Mg离子在Mo₆S₈中的势垒（0.24 eV）远低于石墨烯表面（0.43 eV），这导致了更高的扩散速率，从而促进了硫化镁的分解。

除了Mg₂Mo₆S₈和硫化镁在正极中的相互作用外，Mg金属负极的界面化学性质也决定了无负极Mg电池的电化学性能。图3g-j中作者收集了无负极Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池中Mg金属的x射线光电子能谱（XPS）光谱，详细研究了界面化学性质。Mg 1s光谱被解卷积成三个峰，可以分别归因于氯化镁（1304eV）、MgO/MgSx（1303eV）和Mg0（1301.2eV）（图3g）。在整个蚀刻过程中，Mg 1s和Cl 2p（198.8 eV）中强烈的氯化镁信号表明氯化镁不仅被表面吸收，而且作为SEI膜的一个组成部分存在(图3g)。1303 eV处的Mg 1s峰与530.5 eV处的O 1s峰交叉排列（图3i）表明了由电解质还原产生的氧化镁的存在。图3h中无机氧化镁信号随着蚀刻时间的延长而增强，同时增加有机C-O信号证明有机化合物存在于无机物种之上。S 2p光谱中的MgS_x（162.2 eV）和硫化镁（160.9 eV）的峰证明了溶解的多硫化物在Mg负极上的还原（图3j）。

硫化镁信号的强度随着蚀刻时间的延长而增强，可能是由于Mg金属附近硫物质的深度还原。在循环过程中，由Mg₂Mo₆S₈-MgS正极生成的镁多硫化物会溶解在电解液中。当含多硫化物的电解质被带到Mg负极附近时，它会被还原形成SEI，直到达到动力学稳定性。根据XPS结果，Mg负极的SEI膜主要由三层组成：含有多种Mg化合物的无机层，含有有机物质的中间层以及一个吸附层。SEI薄膜的无机层不致密，并由复杂的成分组成。Mg²⁺可以通过间隙和晶界迁移，以保持Mg金属负极的高可逆性。Mg²⁺导电和电子绝缘SEI将保护Mg金属免受电解质的持续腐蚀，从而促进无负极Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池的循环稳定性。

图4. 无负极的Mg2Mo6S8-MgS/Cu电池的电化学性能。

图4a中作者对Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池在MACC电解质中的长期循环稳定性进行了评估，175 mAhg^-1的容量在100个循环后保持，对应于92%的容量保持率。更高的容量输送和保留突出了Mg₂Mo₆S₈-MgS复合正极的优势。一方面，硫化镁作为预镁添加剂在循环过程中不断分解充新鲜的镁，以弥补电解质腐蚀造成的镁损失。另一方面，Mg₂Mo₆S₈和MgS都作为活性物质，可逆地提供高容量。本文中的无负极Mg电池的电池级能量密度可达到为420Wh L^-1，在常见的电池系统中具有很强的竞争力（图4b）。

在这项工作中，作者使用Mg₂Mo₆S₈-MgS复合正极合理地设计了一个无负极的概念验证，其中MgS作为预镁化添加剂在循环过程中不断分解，以补充Mg来弥补电解质腐蚀造成的Mg损失。Mg₂Mo₆S₈和MgS都作为活性材料，可逆地提供高容量。在复合正极中，Mg₂Mo₆S₈催化MgS的分解，以释放更多的Mg并降低转换滞后。同时，Mg₂Mo₆S₈对多硫化物有很强的吸附力，抑制了它们的溶解，有助于实现稳定的循环。此外，在无负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池中形成的Mg²⁺导电和电子绝缘的SEI保护金属镁不受电解液的持续腐蚀，从而提高了循环性能。因此，无负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池的可逆容量为190 mAh g^-1，100次循环后容量保持率为92%。无负极镁电池的能量密度可达420Wh L^-1。之后的研究中，随着更多高性能正极和电解质的发现，体积能量密度将进一步加强，从而有望实现镁电池的实际应用。

The Proof-of-Concept of Anode-Free Rechargeable Mg Batteries， Adv. Sci., 2023, https://doi.org/10.1002/advs.202207563