电池日报8篇顶刊：崔光磊、余彦、周伟东、邱介山、官操、王振波、忻获麟、陶占良等成果！

1. 周伟东/邱介山/郑黎荣AFM：一种钠离子电池用未掺杂三相共存正极材料！

层状过渡金属氧化物材料是一类很有前景的钠离子电池正极材料，通常包括P2、P3和O3相，各有其优势和挑战。考虑到各单相结构的互补性，构建复合结构是稳定结构、提高电化学性能的有效途径。

北京化工大学周伟东、邱介山、中国科学院高能物理研究所郑黎荣等在不引入任何掺杂元素的情况下，通过改变煅烧条件制备了三种具有P3/P2、P2/O3和P3/P2/O3相结构的复合正极材料。

图1 材料制备及表征

具体而言，金属草酸盐前驱体和Na₂CO₃以相同化学计量比，在仅通过改变煅烧温度和气体气氛来制备P3/P2、P2/O3和P3/P2/O3-NNMO多相正极材料，而不引入任何掺杂元素。在三种复合正极材料中，三相P3/P2/O3-NNMO表现出最好的循环稳定性，200次循环后容量保持为80 mAh g^-1，电压衰减最小为0.1762 V。此外，P3/P2/O3-NNMO还具有最高的倍率性能，在750 mA g^-1的高电流密度下具有100 mAh g^-1的容量。

图2 室温下半电池的电化学性能

电化学性能的改善可归因于不同相结构的交错排列和不同相的梯度钠脱出/嵌入电压。过渡金属层的滑移受到相邻相结构的约束，从而抑制了容量衰减的相变。总之，这一系列复合结构的制备为研究材料结构对其电化学行为的独立影响提供了模型，排除了掺杂元素的影响，为未来钠离子电池复合正极材料的设计提供了范例。

图3 在2.0-4.2 V电压范围内首次充放电过程中通过GITT确定的D_Na+值

An Undoped Tri-Phase Coexistent Cathode Material for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205661

2. 刘天西/缪月娥/余彦AFM：电负性聚合物刷改性隔膜助力锂金属电池700圈稳定循环！

不均匀的离子通量引发的不均匀锂沉积和持续的枝晶生长，严重限制了锂金属电池（LMBs）的使用寿命。

东华大学刘天西、缪月娥、中科大余彦等设计了一种电负性聚五氟苯基丙烯酸酯（PPFPA）聚合物刷接枝的Celgard隔膜（PPFPA-g-Celgard），以在纳米尺度上精确构建一维定向的Li⁺通量，从而实现更快的离子传输和超稳定的锂沉积。

图1 材料制备及表征

PPFPA聚合物链的接枝是通过表面引发的原子转移自由基聚合化学的简单生物启发工程来实现的。与传统的物理涂层隔膜不同，聚多巴胺的自粘性保证了PPFPA聚合物刷和Celgard基质之间的强界面耦合。此外，通过Celgard隔膜的离子传输行为可以得到很好的保持，因为含有2-溴异丁酰溴（DA-Br）引发剂的多巴胺（DA）的生物启发自聚合可以完全复制Celgard基质的初始多孔结构。另外，通过计算和表征，PPFPA-g-Celgard隔膜可以通过PPFPA链上的电负性位点的强Li⁺亲和力来显著改善Li⁺转移动力学。此外，由均匀的PPFPA聚合物刷产生的高度定向一维Li⁺通路可以在醚类和碳酸酯电解液中诱导锂金属的均匀成核和沉积。

图2 半电池性能

所得PPFPA-g-Celgard隔膜实现了0.61的高锂离子转移数和8.33×10^-4 S cm^-1的离子传导率，这几乎比Clegard隔膜高出两倍。因此，通过从0.5到6 mA cm^-2电流密度的快速切换，锂/锂对称电池可以实现可逆和稳定的锂沉积/剥离。此外，Li|PPFPA-g-Celgard|LiFePO₄全电池表现出普遍和长期的循环性，在醚类电解液中经过700次循环后容量保持率为83%，在碳酸酯电解液中经过300次循环后容量保持率也达到92.9%。该研究为具有典型表面拓扑化学和自限离子传输通道的先进隔膜在高性能LMBs应用中的一般设计提供了一个新方向。

图3 全电池性能

Precise Control of Li+ Directed Transport via Electronegative Polymer Brushes on Polyolefin Separators for Dendrite-Free Lithium Deposition. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201430

3. 西工大官操AFM：可大规模制备的稳定亲锌锌负极！

能够在高电流和高容量下工作的稳定锌负极仍然是一个巨大的挑战。虽然构建3D Zn框架可以在一定程度上改善循环性能，但它们通常与低能量密度、复杂的制造工艺和高成本相结合。

西北工业大学官操等报道了一种具有3D微图案的亲锌锌箔，用于大规模的无枝晶锌负极。

图1 Fs激光技术的模具加工和压印方法的示意图

具体而言，首先利用程控飞秒（fs）激光技术制备高效高分辨率的压印模具，然后采用简单和可扩展的压印策略即可获得具有优化锌沉积行为的压印亲锌锌负极。压印的微图案可引导Zn²⁺离子优先迁移到微通道的内壁，并从亲锌层中获得增强的Zn²⁺亲和力。因此，压印的亲锌锌电极表现出独特的微通道诱导的空间选择沉积行为，不仅优化了锌的沉积过程，而且防止了垂直枝晶生长带来的短路。

图2 不同电极的Zn沉积形貌

因此，压印的锡修饰锌电极（Sn@Zn-IP）在2 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的低电流密度/容量下显示出700小时的稳定循环，在10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2的高电流密度/容量下显示出100小时的稳定循环。此外，该压印策略可以很容易地扩展到大面积的软包电池，而且它也被证明对其他亲锌金属合金和金属化合物是有效的。这项工作为稳定的锌负极在大电流和高容量下工作提供了一个简单的策略。

图3 软包电池性能

Stable Imprinted Zincophilic Zn Anodes with High Capacity. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205771

4. 王振波/赵磊/玉富达AFM：通过界面相调节抑制高压正极中的锰溶解

具有高电压和高功率密度的尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO），是一种非常有前景的候选正极。然而，它的差循环稳定性历来被认为是一个固有的问题。

哈尔滨工业大学王振波、赵磊、华侨大学玉富达等提出了一种策略，通过系统的界面相调节而不是异质涂层或掺杂来解决Mn的溶解和LNMO的结构不稳定。

图1 材料表征及界面相转变示意图

具体来说，通过在LNMO界面发生固相反应，将尖晶石相转化为层状相，并在Li/Mn交换的诱导下转化为类岩盐相。利用键价和（BVS）方法，作者发现Li/Mn交换结构可以增加Mn的扩散能垒，这有利于延缓Mn的溶解和Jahn-Teller变形。同时，由Li/Mn交换引起的岩盐相能够惰性地保护LNMO免受电解液的腐蚀。尽管类岩盐相不利于电荷传输，但具有理想电荷传输的层状相可以弥补类岩盐相的缺点，这对于提高LNMO的电化学性能至关重要。

图2 电化学性能

因此，通过优化制备工艺，这项工作系统地调节了LNMO界面上的层状相和岩盐状相，从而使稳定的材料结构和优越的电荷传输达到了良好的平衡。结果，改性的LNMO（HT-LNMO-150）获得了出色的循环性能（在55℃下循环100次和500次后，容量保持率保持在84%和83%）和卓越的倍率性能（在20C下为94 mAh g^-1）。这种方法为提高LNMO和其他正极材料的结构稳定性和电化学性能提供了可靠的参考价值。

图3 界面相调节抑制有害循环的示意图

Addressing Mn Dissolution in High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes via Interface Phase Modulation. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207285

5. 卧龙岗大学/山大AEM：实用锂硫电池高负载硫正极的最新进展

锂硫电池由于其高理论能量密度和天然丰富的硫，在下一代储能系统中拥有巨大的潜力。尽管最近已经取得了很多进展，但锂硫电池的实际能量密度较低仍然是实现其实际应用的关键挑战。由于能量密度在很大程度上取决于其硫正极的面容量，硫含量和硫负载在满足实际应用的必要条件方面起着重要作用。因此，提高硫正极的面容量对于促进锂硫电池技术从实验室规模到工业（或商业）应用是至关重要的。

澳大利亚卧龙岗大学Nana Wang、Zhongchao Bai、山东大学杨剑等从硫主体、粘结剂、隔膜和夹层等各个方面重点介绍了锂硫电池（>4 mg cm^-2）高硫负载方面的最新进展。特别是详细讨论了由碳、聚合物、过渡金属氧化物/硫化物、金属有机框架和其他新型材料衍生的硫宿主，它们可以促进高硫负载。此外，还概述了隔膜和夹层的独特自支撑结构和配置创新。基于目前的成就，作者提出了未来开发高负载锂硫电池的方向，以为其商业应用铺平道路。

图1 锂硫电池正极的高硫负载挑战

目前高硫负载锂硫电池的主要的进展如下：

（1）具有微/介孔结构的碳基复合材料对于实现硫的高负载很有吸引力，因为它们可以提供足够的孔隙来承载硫并促进电解液的渗透，以及导电的表面来促进电子传输，这些优点可以促进高负载下硫的高利用率。

（2）硫-聚合物复合材料已经引起了广泛的关注，因为导电聚合物具有柔软和自愈的优点，可以提高高硫负载正极的强度，以及缓冲充/放电过程中的体积膨胀。最重要的是，硫元素可以与聚合物框架进行共价和化学连接，这有利于在锂硫电池中实现高硫负载。此外，一些聚合物具有电化学活性，所以当它们被用作硫的宿主时，可以贡献额外的容量。

（3）非活性成分较少的自支撑正极结构不仅可以消除粘结剂带来的阻力，还可以减少电极的重量，有助于提高能量密度。石墨烯、CNT和CNF经常被用作自支撑的硫宿主，因为它们具有高导电性的网络、坚固的机械支撑和足够的空间来装载高硫，可以提供快速的电子传输和电解液浸润。

（4）已经研究了改性隔膜和夹层，以化学或物理方式阻止多硫化物的迁移，这是限制随着硫负载增加而出现的更糟糕的穿梭效应的有效方法。

图2 硫宿主的进展

未来开发高负载锂硫电池的工作建议如下：

（1）未来的工作应该集中在开发能够实现低主体/硫比和高电导率的新型主体材料。

（2）有必要探索更高效的催化剂，尽量减少用量，从而保证实际的能量密度。未来，催化剂的设计应侧重于增加活性位点和暴露率，以及提高活性以充分利用它们。此外，新型多功能催化剂应引起更多关注，因为它们既可以用作多硫化物捕获剂，也可以用作促进剂，可以提供容量并促进反应动力学。

（3）在尽可能减轻自支撑结构、隔膜和夹层重量的同时，还应考虑集流体的影响。然而，目前对集流体的研究还不够成熟，因此未来有必要设计一种高导电性和轻量化的集流体。

（4）可行的全固态电解质是未来大规模应用的理想电解质，它必须满足以下要求：高离子电导率、宽电化学窗口以及与锂和正极的良好界面相容性。此外，未来应该更加关注软包电池，因为它们可以帮助我们获得对电极材料的真实评估，并优先考虑行业相关参数。

（5）未来的工作应考虑总质量或体积，包括正极、电解质、负极、隔膜和集流体，以评估整体能量密度。

（6）未来有必要利用先进的表征技术来解决根本问题，深入了解高硫负载正极中的硫化学，实现真正的高能量密度锂硫电池。

图3 粘结剂的进展

Advances in High Sulfur Loading Cathodes for Practical Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201585

6. 忻获麟ACS Energy Lett.：正负极双钝化实现长寿命锂金属-SPAN电池

锂金属(Li⁰)-硫电池的可靠性和耐用性在很大程度上受到不希望的Li⁰沉积剥离不可逆性和有害的多硫化物溶解的限制，但能够同时解决上述负极和正极问题的方法却很少。

加州大学忻获麟等报告了通过负极-正极双钝化方法稳定运行的Li⁰-SPAN（硫化聚丙烯腈）电池。

图1 电解液设计

在该电解液设计中，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）盐、碳酸二甲酯（DMC）或1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)稀释剂结合在一起配制氟化局域高浓度电解液（LHCE），此外在LHCE中具有高溶解度的三甲基硅基叠氮化物(TMS-N₃)被用来作为形成Li₃N的添加剂。在提出的 “LHCE+TMS-N₃ “电解液中，除了TTE稀释剂中丰富的氟基之外，FSI-阴离子的高浓度也保证了富含LiF的钝化层，而TMS-N₃添加剂可以进一步还原成Li₃N，从而在Li⁰负极和SPAN正极上提供了Li₃N-LiF复合钝化层，这已被XPS分析和STEM特性所证实。

图2 Li/Cu电池性能

因此，在基于碳酸酯的LHCE中实现了无枝晶的Li形态，CE高达99.4%；此外，在基于醚的LHCE中也消除了多硫化物（LiPS）的溶解，这通过X射线吸收光谱（XAS）和XPS测量得到了验证。另外，在高温和低温条件下，配对的Li⁰-SPAN锂硫电池都表现出良好的循环稳定性。这种通过”氟化LHCE+TMS-N₃添加剂”电解液设计的负极-正极双钝化方法为提高Li⁰-S电池的性能提供了可靠的方法，它代表了长寿命和低成本可充电电池的关键电解液设计策略。

图3 全电池性能

Dual Passivation of Cathode and Anode through Electrode–Electrolyte Interface Engineering Enables Long-Lifespan Li Metal–SPAN Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01093

7. 南开陶占良Angew：基于弱溶剂化溶剂的宽温（-40至25℃）锂金属电池!

对于锂金属电池（LMBs），工作温度的降低会因锂沉积更加无序而带来严重的安全问题。

南开大学陶占良等证明了溶剂的溶剂化能力与低温条件下锂沉积/剥离过程的可逆性密切相关。

图1 电解液溶剂化结构表征

具体而言，这项工作研究了两种具有不同溶剂化能力的醚类溶剂（DME、DMM）及其相应的电解液。通过MD模拟和光谱分析，研究发现，随着溶剂溶剂化能力的降低，更多的阴离子存在于锂离子溶剂鞘中。正如预期的那样，在弱溶剂化电解液中可以观察到一个快速的脱溶剂化过程。因此，从25℃到-40℃都可以获得平滑的锂沉积形态和更高的CE（在-40℃时为97.87%），这大大提高了LMBs在宽工作温度下的安全性。

图2 半电池性能

此外，基于弱溶剂化电解液，作者将锂金属负极与硫化聚丙烯腈电极耦合进一步构建了全电池，结果Li||SPAN全电池在-40℃下显示出较高的初始放电容量（422.3 mAh g^-1）和出色的容量保持率（120次循环后为63.8%）。总之，这项工作揭示了溶剂的溶剂化能力与LMBs低温性能之间的关系，为低温LMBs电解液的开发提供了原则。

图3 全电池性能

Optimize Lithium Deposition at Low Temperature by Weakly Solvating Power Solvent. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202207927

8. 崔光磊Angew：直接观察富锂正极纳米级相分离引起的锂离子传输异质性

具有高比容量的富锂层状氧化物（LLO）正极材料可以显著提高全固态锂电池（ASSLBs）的能量密度。然而，由于初始活化不佳，LLO材料在ASSLBs中的实际比容量极低。

中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊等首次采用具有原位微分相差成像的扫描透射电子显微镜来研究Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的初始活化机制。

图1 LLO的HAADF-STEM图像

结合STEM图像和原位DPC结果，这项工作确认了LLO中Li₂MnO₃和LiTMO₂相的共存。由于纳米级Li₂MnO₃和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂相的共存，在LLO晶粒和 LLO/Li₆PS₅Cl界面上观察到锂离子传输不均匀性。因此，在第一次充电期间Li₂MnO₃的活化受到严重限制，这可归因于LLO中的纳米级相分离阻碍了锂离子通过其颗粒的传输，并导致Li₂MnO₃ /Li₆PS₅Cl界面的高阻抗。

图2 Pt/LLO/LPSCl/Pt的原位电荷密度分布表征

此外，ASSLBs和液体电池中LLO的电化学性能比较表明，由于正极材料/固态电解质界面的高阻抗和固态电解质的低离子传导性，Li₂MnO₃的活化在ASSLBs中受到了更严重的限制。该研究对富锂材料的内在结构和异质锂离子传输动力学有了基本的了解，对ASSLBs中Li₂MnO₃相的急剧约束性激活提出了一些新的观点。这项研究将为合理设计纳米级结构和正极/电解质界面提供指导，以充分释放ASSLBs中富锂材料的高能量密度。

图3 LLO正极的电化学性能

Direct Observation of Li-Ion Transport Heterogeneity Induced by Nanoscale Phase Separation in Li-rich Cathodes of Solid-State Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202209626