电池日报，8篇顶刊：陈忠伟、郭再萍、晏成林、鲁兵安、王海燕、汪的华、高秋明、秦志辉、唐有根等成果！

1. 晏成林/钱涛AM：一文读懂，锂硫电池中多硫化物该不该溶？

基于Li-S化学的可充电池因其超高的比容量和能量密度而显示出成为下一代储能装置的可能性。过去十多年的研究表明，多硫化锂（LPSs）在电解液中的形态（可溶或不溶）对电池性能起着决定性作用。早期的研究主要集中在抑制LPSs的溶解，并为实现这一目标投入了大量的精力。然而，近年来，出现了一个完全不同的观点，即在电池放电/充电过程中应促进LPSs的溶解。因此，在Li-S电池大规模应用的关键时刻，是时候总结和讨论矛盾的双方了。

苏州大学晏成林、南通大学钱涛等概述了关于可溶性和不可溶性LPSs的两种相反观点，包括它们的历史环境、经典策略、优劣势。最后，基于对迄今为止进行的研究的多角度回顾，预测了Li-S电池中LPSs的未来形态，并对这一猜想背后的原因进行了深入讨论。

图1. Li-S电池的反应过程及带来的问题

在目前的结构（硫/碳复合正极、醚基电解液和锂负极）中，Li-S电池经历了复杂的溶液介导机制，其中涉及复杂的中间相变。早期的观点将Li-S电池的失效归因于液相反应区域，即LPSs在电解液中溶解并穿梭；这引起了人们对解决这个棘手问题的浓厚兴趣，尤其是在2009年Nazar等人发表关于CMK/硫复合正极的文章之后。不久之后，研究人员基于电极纳米微结构和电解液设计，开发了多种抑制LPSs溶解和穿梭的策略，涉及空间限制、物理/化学吸附和溶剂化结构等原理。然而，尽管取得了一些成功，但Li-S电池的实际应用距离完全实现还有很长的路要走。

随着对该课题研究的不断深入，抑制LPSs溶解策略的主要缺点逐渐暴露出来：硫及其后续中间体的固有绝缘性导致固-固转化过程缓慢。特别是，Li-S电池的高能量密度（≥400 Wh kg^-1）取决于严格限制电解液的使用，其中电解液与硫的质量比应小于 5（E/S ≤ 5 μL mg^-1)。此外，这种贫电解液条件进一步严重抑制了硫还原反应（SRR）动力学，阻止了Li-S电池在实际电池中充分利用元素硫无与伦比的理论容量。这种困境迫使研究人员打破陈规，寻求其他新方法来充分发挥Li-S电池的潜力。

图2. 抑制LPSs的溶解

从目前的讨论可以推断，Li-S电池本质上是可溶性和不溶性LPSs之间的悖论。“矛盾是推动一切发展的动力。”因此，很难判断未来Li-S电池中LPSs应该是什么状态（可溶或不溶）。一种共识是LPSs的形态应根据实际应用场景进行设计。抑制LPSs溶解所产生的高稳定性和安全性表明它适用于为智能手机、相机、电动自行车等小型电子产品或低速电动汽车(LSEV)提供动力，这些产品的工作频率很高，并且不需要超高能量密度。另一方面，由于促进LPSs溶解而增强的动力学性能的Li-S电池适用于极端环境，例如空间电力系统、极地/深水探索和高海拔环境。此外，促进LPSs的溶解使正极保持在流体状态，这为将Li-S化学应用于氧化还原液流电池进行大规模储能创造了潜力。

图3. 促进LPSs的溶解

在抑制LPSs溶解的情况下，可行的策略是在正极中引入活性催化材料，以降低固固反应的能垒。考虑到SRR和氧还原反应(ORR)之间的相似性，一个绝妙的策略是根据过去对ORR催化机制的研究，设计能够促进SRR过程的催化剂。此外，正极中推荐的催化剂含量不应高于10 wt%，以避免影响电池的整体能量密度。另一方面，在促进LPSs溶解的情况下，主要挑战来自锂负极侧。在这方面，基于液体反应机制的Li-S动力电池将需要更稳定的锂金属负极，以有效抵抗LPSs的持续腐蚀。考虑到短链LPSs在高极性溶剂中的高溶解度，开发能够在质子溶剂中稳定运行的坚固锂金属负极无疑是一个很有前景的策略。此外，吸附策略也可以应用于全液态机制。

图4. 未来Li-S电池应用概述

Unity of Opposites between Soluble and Insoluble Lithium Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202203699

2. 鲁兵安/秦志辉/樊令NSR：无添加剂电解液实现高压稳定钾金属电池！

电解液阴离子对于实现高电压稳定的钾金属电池（PMBs）至关重要。然而，常见的阴离子不能同时防止”死K “的形成和Al集流体的腐蚀，从而导致差循环稳定性。

湖南大学鲁兵安、秦志辉、樊令等展示了基于六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺（HFDF-）环状阴离子的电解液，它可以缓解”死K”，并显著提高PMBs的高电压稳定性。

图1. 钾金属电池的设计理念和电化学性能

在此，作者在没有任何添加剂的情况下来制备电解液，以研究阴离子物理化学性质的内在差异。具体而言，研究了0.8M KPF₆、KFSI、KTFSI和KHFDF-EC：DMC电解液。这些钾离子电解液在室温和低温（~0℃）下的离子电导率可以达到8 mS cm^-1以上足以满足PMBs的运行。研究显示，0.8M KHFDF-EC: DMC（1:1, v/v）环状阴离子基电解液可以在钾金属负极/正极材料上形成有效的SEI/CEI，并且对Al箔具有高电压稳定性（4.7 V）。

图2. SEI分析

因此，基于KHFDF的电解液可以支持高电压聚阴离子正极（2-4.4 V）200次循环，容量保持率超过83%，CE超过97.6%。此外，环状阴离子基电解液的概念也适用于锂金属电池和钠金属电池。作者坚信，基于环状阴离子的添加剂、浓度和溶剂的进一步优化可以推动高性能金属电池的发展。

图3. 钾金属全电池性能

Cyclic-anion salt for high-voltage stable potassium metal batteries. National Science Review 2022. DOI: 10.1093/nsr/nwac134

3. 郭再萍/张鉴AFM：基于双金属硒化物的高性能碱金属离子电池！

金属硒化物由于其高理论容量，作为碱金属离子电池中实用有前景的负极材料，已经引起了极大的关注。然而，一个缺点是这些材料不能为大规模应用提供足够的倍率性能和循环稳定性。

阿德莱德大学郭再萍、杭州电子科技大学张鉴等设计了一种三维蜂窝状的氮掺杂、碳支撑的超窄带隙双金属硒化物复合材料（NFS@HNPC）。

图1. NFS@HNPC的合成示意图

由于双金属硒化物的金属特性和低的锂/钾离子吸附能量，加上精心设计的分级结构和以吡咯啉为主导的N掺杂的碳网络，合成的复合材料表现出突出的循环稳定性和卓越的倍率性能。电化学动力学研究结果证实，赝电容在循环过程中逐渐失去其主要贡献，而容量的增加是由扩散机制引起的。

图2. 储锂性能

结果，在锂离子和钾离子电池（LIB和KIB）中，该复合材料表现出高的比容量和出色的循环稳定性，在1000次循环后，LIB的可逆容量为937 mAh g^-1（2A g^-1），KIB的可逆容量为304 mAh g^-1（1A g^-1），同时，在10 A g^-1下，LIB和KIB的倍率容量分别为499和139 mAh g^-1。该研究有助于研究人员开发用于大规模储能的实用碱金属离子电池。

图3. 储锂机制和动力学

Ultra-narrow Bandgap Se-Deficient Bimetallic Selenides for High Performance Alkali Metal-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205880

4. 武大/华科AFM：可作为储锌负极和锌枝晶抑制剂的新型材料！

锌金属是一种有前景的高能量密度水系电池负极材料，但它受到枝晶、低剥离/沉积效率和不可避免的活性锌消耗的困扰。

武汉大学汪的华、华中科技大学蒋凯等报告了一种低嵌入电位的材料Cu₇Te₄，它既是水系锌电池的负极材料，又是锌枝晶的抑制剂。

图1. Cu₇Te₄的合成及表征

当被用作嵌入负极材料时，它显示出0.2V的低电位（相对于Zn²⁺/Zn），216 mAh g^-1的高容量，以及超过4200次循环的卓越循环性（接近100%的容量保持）。多尺度表征证明其反应机制是连续的嵌入和转化过程。当Cu₇Te₄用作修饰层时，作者开发了一种基于”插层沉积”机制的Zn@ Cu₇Te₄杂化负极。它在对称电池中可循环1000多小时而没有形成Zn枝晶，当它与碳包覆的I₂(I2@AC)正极结合时，显示出1000次的稳定循环，这比裸Zn要好得多（<100小时和320次）。

图2. Cu₇Te₄的电化学性能

此外，Cu₇Te₄负极可进一步与碳包覆的ZnI₂(ZnI2@AC)和Na₃V₂(PO₄)₃的两种正结合，以构建水系”摇椅式”锌离子全电池。所得Cu₇Te₄//ZnI₂@AC全电池的容量为94 mAh g^-1，放电电压为0.7 V，对应的比能量为65.3 Wh kg^-1（基于正负极材料），在10000次循环中保持了良好的循环稳定性，容量保持率超过86%。而Cu₇Te₄// Na₃V₂(PO₄)₃全电池的容量为67 mAh g^-1，平均电压为1.08 V，相当于72.4 Wh kg^-1的高比能量（基于正负极材料），并在200次循环后保持80.3%的容量。总之，这项工作表明，Cu₇Te₄可以作为一种有前景的负极材料和锌枝晶抑制剂以用于水系锌电池。

图3. “摇椅”式水系锌离子全电池的电化学性能

Cu7Te4 as an Anode Material and Zn Dendrite Inhibitor for Aqueous Zn-Ion Battery. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205602

5. 王海燕/唐有根/孙旦EnSM：不燃超低浓度醚基电解液助力先进锂金属电池！

高能量密度锂金属电池（LMBs）具有成为下一代储能器件的巨大前景。然而，它们的商业化进程由于低库仑效率（CE）和由非均匀锂沉积及可燃电解液引起的潜在安全危险而受到严重阻碍。

中南大学王海燕、唐有根、孙旦等提出了一种全新的超低浓度（0.3M）混合醚电解液（ULCE），以调节LMBs的电解液结构、可燃性和固体电解质间相（SEI）组成。

图1. 电解液表征

在这种ULCE中，1, 2-二甲氧基乙烷（DME）被用作模型活性溶剂，阻燃的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）作为一种惰性溶剂。得益于DME的高溶剂化能力和巨大的阳极稳定性以及大量惰性HFE的存在（94%体积），ULCE促进了Li⁺和阴离子之间的相互作用以及FSI^–的分解，生成了稳定的阴离子衍生的富无机SEI。

图2. Li-Cu电池性能

基于这种电解液的设计，锂金属负极在2 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的循环容量下，在250次循环中表现出>99.3%的高平均锂沉积/剥离CE，波动率低至0.6%。此外，与传统的碳酸酯和醚类电解液相比，采用优化的ULCE的Li||Li₄Ti₅O₁₂（LTO）和Li||sulfur（S）全电池都显示出优异的电化学性能。此外，其他基于不同活性醚的ULCE，包括二甘醇二甲醚（G2）、三甘醇二甲醚（G3）、四甘醇二甲醚（G4）和四氢呋喃（THF），也表现出对LMB的类似提升。因此，这项工作不仅扩大了可用电解液的浓度范围，并为调节电解液和SEI结构提供了新的指导方针，这也可以在其他高能量密度金属电池中得到利用。

图3. Li|| LTO全电池性能

Non-Flammable Ultralow Concentration Mixed Ether Electrolyte for Advanced Lithium Metal Batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.07.014

6. 高秋明/邓建林EEM：原位构建亲锂宿主，三元锂金属电池实现10C循环！

由亲锂金属改性的 3D 独立碳纳米纤维使锂金属电池的无枝晶阳极成为可能，具有高能量密度的锂金属被认为是下一代可充锂金属电池最有前景的负极；然而，锂枝晶的生长严重阻碍了其实际应用。

北京航空航天大学高秋明、齐鲁工业大学邓建林等通过电纺法原位获得了由亲锂金属颗粒（CNF/Me，Me=Sn、Fe、Co）修饰的三维自支撑碳纳米纤维宿主。

图1. 材料制备及表征

研究显示，自支撑三维导电碳纳米纤维提供了更大的沉积/剥离表面积，以降低局部电流密度，从而成功地控制了锂枝晶的形成和生长，并增强了Li⁺离子转移动力学。亲锂金属为Li⁺离子的成核沉积提供了活性位点，以降低过电位，并在反复的沉积/剥离过程中实现了Li的均匀成核和沉积。此外，由纤维组成的框架结构提供了大量的锂存储空间，以减轻电极在长期循环过程中的体积效应。

图2. Li/Cu电池性能

受益于上述优势，优化后的CNF/Sn-Li复合电极在锂沉积/剥离过程中表现出超过2350小时的稳定循环寿命。当与典型的商用磷酸铁锂（LFP）正极相匹配时，LFP//CNF/Sn-Li全电池在1C时呈现出139 mAh g^-1的高初始放电比容量，400次循环后保持在146 mAh g^-1。当采用商用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极时，组装的NCM//CNF/Sn-Li全电池在10C的高电流密度下显示出206 mAh g^-1的初始比放电容量，并在300次循环后保持在99 mAh g^-1。这些结果大大优于以锂为负极的同类产品，表明先进的CNF/Sn-Li电极的实际利用潜力巨大。

图3. 全电池性能

3D Free-Standing Carbon Nanofibers Modified by Lithiophilic Metals Enabling Dendrite-Free Anodes for Li Metal Batteries. Energy & Environmental Materials 2022. DOI: 10.1002/eem2.12470

7. KAIST /现代汽车EnSM：双亲锂界面层助力实用锂金属电池！

通过界面层控制锂的成核和生长是实现实用锂金属电池的关键挑战之一。

韩国科学技术院(KAIST)Hee-Tak Kim、现代汽车Kyunghan Ryu等提出了一个双亲锂（Li⁺和Li⁰）的界面层，它具有很强的Lewis碱性和与Li⁰进行轨道杂化的能力。

图1. 材料设计及表征

为了实现更强的双亲性，作者通过磷掺杂来控制典型的二维材料C₃N₄的电子结构。掺杂诱导的电子结构可以增强磷掺杂氮化碳（PCN）的Lewis碱性，以促进Li⁺离子的配位，并且PCN在电极-PCN界面发生锂化作用。由于锂化PCN（LPCN）的吡啶氮原子带有增强的负电荷，Li⁺离子均匀而密集地分布在LPCN/Li界面上，导致了均匀的Li成核（Li⁺-亲锂性）。此外，LPCN-Li界面通过轨道杂化得到能量稳定，这导致倾向于在横向方向上生长并形成平面形态（Li⁰-亲锂性）。

图2. 对称电池性能

凭借双亲锂界面层，锂/锂对称电池在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下运行了400多个循环。此外，实用锂金属软包全电池也得到了验证。由LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正极、PCN涂层隔膜、45 𝜇𝑚厚锂金属箔和醚类电解液组装的全电池，在贫电解液（电解液/容量（E/C）比为 3.0 g Ah^-1）和负极/正极（N/P）容量比为2.8的条件下稳定地运行了330次。

图3. 全电池性能

A dual-lithiophilic interfacial layer with intensified Lewis basicity and orbital hybridization for high-performance lithium metal batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.07.019

8. 陈忠伟院士/徐杰Nano Energy：用于钠化学电池的MXene的架构设计

具有高理论容量、高能量密度和低成本的钠化学电池在替代传统锂离子电池方面引起了极大的关注。不幸的是，基于钠化学的电池存在许多紧迫问题，包括化学活性高、反应动力学缓慢、中间体溶解/穿梭以及钠金属枝晶生长严重，这严重限制了它们的发展和进一步商业化。MXene被认为是解决上述问题有希望的候选者，因为它们具有优异的内在特性，包括二维(2D)形态、机械柔韧性、优异的导电性、可调节的表面特性和大表面积。

加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、安徽工业大学徐杰、德国亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心杨超等总结了采用MXene架构的钠化学电池的最新进展。

图1. MXene架构的示意图

在此，作者首先讨论了MXene材料的合成方法和各种钠化学电池的工作原理。然后，基于代表性的工作，从设计理念、制备方法、工程策略、结构和成分调整、各种MXene的特定功能和电化学性能的角度分析了钠化学电池的几个典型案例。最后，提出并讨论了钠化学电池的剩余挑战/问题和未来前景。作者相信这篇综述可以为MXene架构的开发及其在钠化学储能设备中的实际应用提供新的见解。

图2. 采用MXene架构的不同钠化学电池的典型充电/放电曲线

尽管已经取得了较大进展，但在钠化学电池从实验室阶段推广到实际应用的过程中，仍然存在一些挑战/问题。因此，作者提出了一些可行的未来的研究。

(1)应探索更多具有独特微米和纳米结构的MXene架构，并将其用于钠化学电池。迫切需要具有低成本、环境友好性和简单制备工艺的MXenes。此外，鼓励将MXene架构用于其他钠化学电池，例如钠氧电池、钠碲电池和钠二氧化碳电池，以验证MXene的功能范围。

图3. 用于钠离子电池的具有不同负电原子的MXenes

(2)应开发有效的方法来生产具有受控层和尺寸的MXene薄片。石墨烯、碳纳米管和碳层等碳质材料已与MXene片材结合，但碳质材料和MXene片材之间的组合需要系统地优化。无机物质也可以与MXene片材结合，因为它们具有高电化学性能和有效防止MXene层堆叠。此外，应系统地深入研究各种组合，以了解所取得的电化学结果。

(3)需要清楚了解使用MXene架构的不同钠化学电池的工作原理。例如，应确定Na-S和Na-Se电池在不同工作阶段的确切中间体，因为它们显著影响硫属元素主体的设计和构建。一旦钠化学电池的工作机制明确，可以解决现有的问题，同时实现优异的电化学性能。

图4. 用于Na-S电池的具有不同形态的MXene架构

(4)应对钠化学电池中的MXenes进行理论研究和先进的表征技术。例如，应该对具有新的端点、空位和掺杂物的MXenes，新的MXene类型，以及钠化学电池中MXene结构的可能工作原理进行理论模拟探索。另外，应进行相应的实验以帮助理解理论研究的结果。此外，应采用更先进的表征技术来探索各种钠化学电池的深入工作原理。

(5)对于实际应用，应优化使用MXene架构的钠化学电池的详细参数。目前，钠化学电池的组装采用纽扣电池，测试参数不适合实际应用。此外，迫切需要使用MXene架构提高钠化学电池的稳定性，特别是在极低/极高的工作温度、高湿度、弯曲状态等恶劣的实验条件下。

Architecture Design of MXene-based Materials for Sodium-chemistry Based Batteries. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107590

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