纪秀磊等Nature Sustainability：CE近100%！可充电水系ZMBs新突破

成果简介

可充电水系锌金属电池（ZMBs）具有高安全性、低成本、可扩展性等优点，可以应用于固定存储领域。然而，利用这种可逆的双-电子氧化还原化学过程受到主要技术问题的困扰，特别是锌（Zn）表面的析氢反应（HER），其影响通常在传统测量条件下无法显示。基于此，俄勒冈州立大学纪秀磊教授和Chong Fang、加州大学河滨分校P. Alex Greaney等人道了一种浓缩电解质设计，消除了这种寄生反应，并使在0.2 mA cm⁻²的低电流密度下测量Zn沉积/溶解的库仑效率（CE）达到99.95%。

在浓ZnCl₂电解质中加入额外的氯盐和碳酸二甲酯，混合电解质具有独特的化学环境，具有低Hammett酸度，有利于双层固体电解质界面相的原位形成，保护Zn负极不受HER和枝晶生长的影响。得益于接近100%的CE，具有VOPO₄·2H₂O正极的袋式电池在实际条件下可以持续500次深度循环而不肿胀或泄漏，并且提供了100 Wh kg⁻¹的能量密度。该工作代表了加速Zn基电池作为具有更高可持续性的能源存储系统的市场应用的关键一步。

研究背景

可充电水系锌金属电池（ZMBs）的广泛商业化取决于足够高的Zn沉积/溶解库仑效率（CE），而确保Zn金属负极（ZMA）高CE的挑战来自于不可逆的HER和Zn枝晶的形成。其中，HER比Zn枝晶生长更难抑制，其是ZMA与电解质中水分子之间的自发寄生反应，会不断消耗ZMA的活性质量，并产生H₂气体而导致安全隐患。为抑制HER，一种策略是提高ZMA氧化电位；二是利用盐包水电解质、深层共晶溶剂和分子拥挤电解质改善水的正极稳定性。

虽然已报道了形成固体电解质界面相（SEI）层等各种稳定ZMA表面的策略，但大多数报道的CE值都是在1 mA cm⁻²或以上的电流密度下测量的。众所周知，测量的CE与施加的电流密度成正比，其中高电流密度往往掩盖了HER的后果。因此，已报道的高CE值不能防止由于电池膨胀或电解液泄漏而导致的电池故障。此外，在长期循环中，没有HER的原型袋式电池很少被报道。

图文导读

图1. ZMA的可逆性和电解质的性能

图2. ZMA在30Z和ZLT-DMC电解质中的物理表征

图3. ZMA在ZLT-DMC中界面化学的物理表征

图4. VOPO₄·2H₂O||Zn全电池的电化学性能

总结展望

总之，作者开发了一种混合浓缩电解质策略，可在0.2 mA cm⁻²的低电流密度下提供了99.95%的CE。电解质的Hammett酸度降低是由于以下几个变化的结合：（1）过量的氯配体通过形成Zn-Cl络合物离子取代Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O分子；（2）比Zn²⁺和水更弱的TMA⁺ Lewis酸阳离子的存在；（3）DMC和H₂O之间的相互作用。在近乎100% CE上，VOPO₄·2H₂O||Zn电池在实际条件下具有优异的循环性能，增强的性能表明ZMBs具有低电平能量成本。值得注意的是，浓缩的ZnCl₂电解质对Cu或Al集流器具有腐蚀性，并且不会润湿锂离子电池中使用的聚丙烯分离器。此外，开发无HER和枝晶生长的电解质将对低成本和高安全的ZMBs的商业化有很大帮助，有助于全球能源供应的可持续性。

文献信息

Chloride electrolyte enabled practical zinc metal battery with a near-unity Coulombic efficiency. Nature Sustainability, 2023, DOI: 10.1038/s41893-023-01092-x.

https://doi.org/10.1038/s41893-023-01092-x.

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