林柏霖JMCA：异质结构优化！优化催化剂的d带中心实现高效碱性析氢反应

以绿色和可再生能源驱动的电解水制氢为缓解日益严重的能源危机、实现间歇性能源大规模储存提供了一条有前景的途径。开发高效、高活性、高稳定性的析氢催化剂是电解水制氢的关键。目前，铂基电催化剂是析氢性能最为优异的催化剂，然而由于铂基电催化剂价格极高，且元素含量较低，不利于大规模的商业应用。根据之前的研究，Ru基材料的析氢反应(HER)性能可能与Pt相当，并且Ru的价格仅为Pt的1/3。因此，进一步开发和调节Ru-H的结合能，提高Ru基催化剂的HER性能具有重要意义。

基于此，上海科技大学林柏霖等人通过简单的微波合成方法制备了一系列具有多活性位点的NiRu双金属催化剂，并通过调控Ni/Ru的比例优化了催化剂的HER性能。

本文研究了Ni/Ru金属比对多活性位点Ni_xRu_y/C催化剂电化学性能的影响。本文采用三电极体系，在饱和N₂的1 M KOH溶液中测试了制备的催化剂的电化学性能。测试结果表明，当Ni/Ru比为1:1时，HER的催化性能最佳，在电流密度为10 mA cm^-2时，Ni₁Ru₁/C的过电位仅为13 mV，与商业Pt/C(11 mV)接近，并且同时小于Ni₂Ru₁/C(16 mV)和Ni₁Ru₂/C(15 mV)。

令人惊讶的是，在大电流密度(大于500 mA cm^-2)下，Ni₁Ru₁/C甚至比Pt/C表现出更好的HER活性。以上结果表明，引入Ni后，催化剂的HER性能得到了显著的提高，说明Ni对提高HER的催化性能的重要性。

为了探究RuO₂/NiRu界面对催化剂性能的影响，本文基于密度泛函理论(DFT)计算了催化剂的氢吸附吉布斯自由能(△G_H*)，这是描述催化剂HER性能的重要参数。DFT计算结果表明，与NiO(1.047 eV)、RuO₂(-0.772 eV)和NiRu合金(-0.422 eV)相比，RuO₂/NiRu异质界面上的△G_H*(-0.240 eV)更接近于零，这表明RuO₂/NiRu异质界面的形成能够调节氢吸附强度，从而改善Ni₁Ru₁/C的HER性能。

此外，PDOS分析表明，RuO₂/NiRu界面的d带中心下移远离费米能级，这与催化剂的H吸附能减弱相一致。此外，RuO₂可能发挥了增强^*OH吸附的重要作用，有利于促进Volmer步骤。结合减弱的^*H吸附和增强的^*OH吸附，可以得出一个合理的假设，NiRu和RuO₂之间的界面协同作用可能会促进HER活性。

总之，结合实验和计算研究可以得知，更快的电子传递过程、更多的活性位点以及NiRu/RuO₂异质界面的存在共同促进了催化剂HER性能的提高。本文的研究结果为设计复合HER催化剂提供了一定的思路。

RuO₂/NiRu Heterojunction Optimizes d-band Center of Ni−Ru Catalyst for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09660a.

https://doi.org/10.1039/D2TA09660A.