催化顶刊合集：Nature子刊、JMCA、Small、Carbon Energy、AFM、CEJ等成果！

1. Nat. Commun.：强协同作用！金纳米颗粒与钴卟啉可诱导高效的光催化析氢

光催化还原水过程中的析氢反应(HER)是生产清洁能源氢气的有效绿色途径，有助于解决能源危机，减少环境污染。制备高效的光催化剂是实现高效光催化析氢的核心问题，迄今为止，应用广泛的光催化HER催化剂包括有机分子和无机半导体，其中分子光催化剂具有易于通过取代进行调控的优点。然而，分子光催化剂的光吸收能力差，光稳定性低，因此研究人员将这些分子光催化剂与有机或无机复合材料相结合，用于提高其吸光性和光稳定性。

基于此，南京工业大学吕刚等人将钴卟啉催化剂(CoTPyP)与等离子体金纳米颗粒(AuNP)复合，开发了一种高效、稳定的光催化体系用于HER，该体系还存在局域电磁场、局域加热和增强的热载流子激发等等离子体效应。

本文的测试结果表明，AuNP@CoTPyP在300 W氙灯照明的前0.5小时内，其HER速率为~0.71 mol g^-1 h^-1。光照1.5 h后，AuNP@CoTPyP的HER速率明显增加至3.21 mol g^-1 h^-1，并且AuNP@CoTPyP的HER活性比目前报道的最先进的光催化剂要高数十到数百倍。本研究中AuNP@CoTPyP的超高的HER活性表明，AuNPs和CoTPyP分子之间有很强的协同作用。

为了进一步了解AuNPs和CoTPyP之间的协同作用，本文还研究了AuNPs或CoTPyP的HER速率。在只有AuNPs时，很难观察到HER的发生，这表明AuNPs对于光催化HER是惰性的。虽然据报道的等离子体纳米结构在电催化HER中具有催化活性，但很少有研究证明在AuNPs上能够发生光催化HER，这也验证了本文结果的正确性。

此外，在本文中，只有CoTPyP分子时，光催化剂的光催化活性仍然很低，观察到的HER速率非常低，约为0.09 mol g^-1 h^-1，部分原因是CoTPyP分子的光利用能力较低。因此，在AuNP@CoTPyP系统中观察到的强催化活性表明，在光催化HER过程中，AuNPs和CoTPyP之间存在着很强的协同作用。AuNP@CoTPyP除了具有优异的反应速率，AuNP@CoTPyP的催化稳定性也很高。

本文对AuNP@CoTPyP进行了光催化循环测试，以研究AuNP@CoTPyP的稳定性。经过45小时的光催化HER循环测试后，发现AuNP@CoTPyP的催化性能几乎没有变化。更加令人惊喜的是，AuNP@CoTPyP纳米结构在光照下暴露两周后的催化性能仍然稳定，这表明AuNP@CoTPyP具有较高的光催化稳定性，这可能是由于引入了光和化学稳定的AuNP。

综上所述，本文通过将CoTPyP与AuNPs结合，开发了一种高效稳定的HER光催化剂。AuNP@CoTPyP的高HER效率归因于AuNPs和CoTPyP分子之间的强协同作用。此外，本文还通过密度泛函理论(DFT)计算，对AuNP@CoTPyP体系进行了理论研究。计算结果表明，与CoTPyP分子相比，AuNP@CoTPyP中的Co 3d中心向费米能级移动，表明AuNPs有利于CoTPyP分子的激发。

此外，在CoTPyP分子中，从Co原子到H^*的电荷转移仅为0.001 e。与之形成强烈对比的是，在AuNP@CoTPyP中，电荷转移显著增加到0.013 e，而电荷转移的增加表明电子更容易从Co中心转移到 H^*，有助于产生H₂分子，这与观察到的结果一致。

此外，还计算了AuNP的吉布斯自由能，研究了AuNP对CoTPyP的HER的贡献。在CoTPyP中，H^*吸附的吉布斯自由能为0.16 eV，在AuNP@coTPyP中降至-0.13 eV，这十分有利于HER，这是AuNP@CoTPyP的HER速率高于CoTPyP的重要原因。

上述结果和计算表明，等离子体产生的热载流子可以有效地转移到CoTPyP的LUMO，因此激发的CoTPyP分子可以诱导更有利的HER。总之，本研究为设计和制备高效的纳米催化剂提供了一种简单、高效、经济的全新方法，本文的方法也可以推广到制备用于各种反应的光催化剂，包括减少二氧化碳等。

Strong synergy between gold nanoparticles and cobalt porphyrin induces highly efficient photocatalytic hydrogen evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37271-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37271-9.

2. J. Mater. Chem. A：氟和磷原子协同作用！提高催化剂的氧还原性能

近年来，由于化石燃料的消耗导致的碳排放和潜在的能源危机，引起了世界各国和人民对新能源和新能源的利用方式的重视。质子交换膜燃料电池和锌-空气电池作为新一代可持续、清洁、高效的储能装置备受关注，然而阴极氧还原反应(ORR)的多电子过程导致的缓慢动力学限制了这些装置的输出性能。目前，铂基催化剂被广泛作为这些商业装置的ORR催化剂，但是Pt较差的稳定性、昂贵的价格等缺点阻碍了其被大规模商业化。因此，迫切需要开发高效的非贵金属催化剂来替代Pt。

基于此，北京理工大学Chi Bin、南华大学邓怡杰和海南大学田新龙(共同通讯)等人开发了一种简单有效的策略，在植酸的作用下，通过热解聚3-氟苯胺和g-C₃N₄的混合物，制备了氮掺杂碳耦合氟和磷原子的催化剂。

本文采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)测试了催化剂在N₂或O₂饱和的0.1 M KOH中的电催化活性。测试结果表明，F/P-N-C-950在0.1 M KOH溶液中的还原峰电位约为0.86 V_RHE，表现出优异的氧还原性能。此外，根据催化剂的LSV曲线可以发现，N-C-950催化剂表现出较差的催化活性，半波电位仅为0.61 V，低于F-N-C-950(0.767 V)和P-N-C-950(0.723 V)，这也表明单独掺杂F或P均有积极作用。

更重要的是，当F和P同时掺杂时，催化剂的性能大大提高，F/P-N-C-950的半波电位最高，为0.848 V，不仅超过了商业Pt/C，F/P-N-C-950也成为目前报道的最好的非金属碳氧还原催化剂之一。

值得注意的是，本文还研究了不同比例的植酸对催化剂电催化性能的影响，研究结果发现植酸、聚3-氟苯胺和C₃N₄的最佳比例为1:1:1。之后，本文通过计时安培法测试了F/P-N-C-950的稳定性，F/P-N-C-950的电流密度在测试40000 s后缓慢衰减到初始电流密度的94%，这表明F/PN-C-950催化剂具有良好的长期稳定性。

本文考虑到F/P-N-C-950优异的ORR催化性能，研究了以F/P-N-C-950为阴极催化剂的锌-空气电池的放电性能。当F/P-N-C-950催化剂作为锌-空气电池电池的阴极时，开路电压可以达到1.505 V，略高于Pt/C(1.502 V)，基于F/P-N-C-950的锌-空气电池还成功点亮了红色发光二极管。

更重要的是，F/P-N-C-950的最大功率密度为138 mW·cm^-2，与Pt/C(139 mW·cm^-2)相当，当F/P-N-C-950在20 mA·cm^-2的恒定电流密度下进行的放电实验时，其比容量高达821 mA·g^-1，优于Pt/C(754 mA·g^-1)，这表明F/P-N-C-950具有一定的实际应用潜力。据研究所知，这是性能最好的锌-空气电池的阴极催化剂之一。

总之，本文合成了一种F，P耦合分层多孔氮掺杂碳的锌-空气电池的阴极催化剂，研究发现F、P的同时掺杂增加了催化剂的活性位点，而g-C₃N₄作为模板加速了介孔结构的形成。本工作也为制备用于可再生能源装置的高性能非金属电催化剂提供了新的策略。

Fluorine and phosphorus atoms cooperated on N-doped 3D porous carbon network with enhanced ORR performance toward the zinc-air batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09792c.

https://doi.org/10.1039/D2TA09792C.

3. Carbon Energy：MoO_x@N/S掺杂石墨烯异质结构在酸性介质中实现高效析氢

不断增加对煤炭产生的能源的需求是导致全球变暖的主要因素，预计在2020-2030年将导致全球38%的二氧化碳排放，这一环境问题引发了对可再生和可持续能源的研究。其中，由电化学反应生成的氢气(H₂)目前最有希望作为能量载体和燃料，因为其具有较高的理论能量密度(120 MJ kg^-1)并且燃烧产物无污染。

迄今为止，铂(Pt)一直被认为是电化学析氢反应(HER)中最高效的催化剂，然而其高成本以及在电化学环境中较差的稳定性，限制了其实际应用。Pt的这些缺点也促进了替代催化剂的研究，如掺杂单原子或多原子的石墨烯、金属磷化物、过渡金属氧化物(TMO)及其异质结构等。

基于目前的研究，韩国工业技术研究院Chisung Ahn、成均馆大学Byungkwon Lim和Taesung Kim(等人)等人通过将具有优异催化性能的钼氧化物(MoO_x)层与碳基薄膜进行结合，有效的提升了催化剂的产氢性能和稳定性。

本文以0.5 M H₂SO₄作为电解质，并通过三电极体系评估了NSGr@MoO_x的电化学活性。测试结果表明，在电流密度为-10 mA cm^-2时，NSGr@MoOx的初始过电位(η)为359 mV，比NSGr低70 mV。

极化曲线还清楚地表明，尽管施加了-0.5 V的高电压，石墨烯和MoO_x在相同条件下并没有表现出优异的HER活性，这归因于MoO_x在酸性电解质介质中的快速氧化，催化剂活性的差异恰恰表明了表面NSGr是活性位点的主要来源。之后，本文还采用公式计算了催化剂的Tafel斜率，以确定催化剂HER的电化学反应速率与施加的电势之间的关系。

计算结果表明，NSGr@MoO_x异质结构的反应动力学得到了显著的改善，NSGr@MoO_x的Tafel斜率相对较低(106.8 mV dec^-1)，低于NSGr(140.2 mV dec^-1)、石墨烯(185.5 mV dec^-1)和MoO_x(186.9 mV dec^-1)，这些结果与前面的测试结果保持一致。

更重要的，电化学阻抗测试表明，与MoO_x、NSGr和石墨烯相比，NSGr@MoO_x的电荷转移电阻更低，这再次证明了NSGr@MoO_x具有更优异的HER催化性能。结合测试结果可以认为，NSGr@MoO_x优异的催化性能归因于上、下两种材料界面上共掺杂原子的协同作用，使得催化剂具有更多的活性位点，进而显著提高了催化剂的催化性能。

之后，基于拉曼光谱以及X射线光电子能谱，本文得出了发生在NSGr@MoO_x上的HER机理：纯石墨烯结构中的缺陷阻止了H⁺离子的吸附，因此未被吸附的H⁺离子仅与石墨烯表面的电子耦合产生H₂。在这种情况下，MoO_x材料除了把它从玻碳电极接收到的电子转移到石墨烯之外没有其他作用。

然而，对于NSGr@MoO_x，由于这些N原子和S原子的存在，石墨烯表面出现了缺陷。由于这些缺陷，H⁺离子吸附在石墨烯表面(根据拉曼光谱的高I_D’/I_G比值)，并转移到MoO_x。同时，吸附的H⁺离子与MoO_x上的电子耦合并促进产氢。因此，NSGr@MoO_x异质结构的协同作用导致了比NSGr和MoO_x更优异的HER性能。

此外，石墨烯/MoO_x结构中较多的活性位点，提高了石墨烯表面保护层的稳定性和异质结构的电化学活性表面积，从而提高了催化剂的HER活性。总之，本文的方法为制备用于HER和其他催化应用的协同异质结构催化剂提供了一个重要的途径。

A study of highly activated hydrogen evolution reaction performance in acidic media by 2D heterostructure of N and S doped graphene on MoO_x, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.340.

https://doi.org/10.1002/cey2.340.

4. Adv. Funct. Mater.：催化剂-载体相互作用！在酸性析氧反应中同时获得活性与稳定性

虽然到2026年，全球可再生能源发电能力预计将达到4800 GW，比2020年增长60%，但这种能源的间歇性阻碍了其继续发展。目前认为，利用可再生能源供电的电解水是克服间歇性可再生能源局限性的最有前途和最实用的手段。就电解水的整体活性而言，析氧反应(OER)的动力学占主导地位，因为该过程明显慢于析氢反应(HER)。尽管氧化铱(IrO₂)因其高活性和可接受的稳定性常被用作OER催化剂，但Ir存在价格较为昂贵等缺点。

基于此，忠南大学Hyun You Kim、韩国能源研究院Sechan Lee和Hyun-Seok Cho以及德克萨斯大学奥斯汀分校Graeme Henkelman(共同通讯)等人以Zr₂ON₂为载体，制备了IrO_x/Zr₂ON₂电催化剂，使得催化剂同时具有OER活性和稳定性。

在制备的IrO_x/Zr₂ON₂、IrO_x/ZrN和IrO_x/ZrO₂催化剂中，本文研究发现IrO_x/Zr₂ON₂表现出最高的催化活性，与商业IrO_x电催化剂的催化性能相当。更具体地说，在10 mA cm^-2的电流密度下，IrO_x/Zr₂ON₂、IrO_x/ZrN和IrO_x/ZrO₂的过电位分别为255、283和290 mV，IrO_x/Zr₂ON₂的过电位明显低于IrO_x/ZrN和IrO_x/ZrO₂。

此外，Tafel斜率证实IrO_x/Zr₂ON₂具有最快的OER动力学(48.0 mV dec^-1)。更重要的是，IrO_x/Zr₂ON₂在1.55 V时表现出849 mA mg_Ir^-1的最高质量活性，约是商业IrO_x和IrO_x/TiO₂电催化剂的3倍和14倍。随后，本文在10 mA cm^-2的电流密度下通过5小时的计时电位测试来验证三种催化剂的稳定性。

虽然IrO_x/Zr₂ON₂，IrO_x/ZrO₂和IrO_x催化剂的电势在测试过程中发生了变化，但这种变化是为微弱的，这说明这三种催化剂具有优异的催化性能。上述测试结果表明，制备的IrO_x/Zr₂ON₂具有优异的催化性能。为了进一步验证IrO_x/Zr₂ON₂电催化剂作为质子交换膜电解水装置阳极的可行性，本文测试了催化剂的电流-电压曲线并对催化剂在1.0 A cm^-2下进行了50小时的长期稳定性测试。在2.0 A cm^-2的电流密度下，由IrO_x/Zr₂ON₂组成的膜电极显示出1.927 V的电压，这甚至低于商业膜电极。

值得注意的是，使用IrO_x/Zr2ON₂制备的膜电极中Ir的负载量为0.4 mg_Ir cm^-2，而商业膜电极的Ir的负载量为2.0 mg_Ir cm^-2。此外，由IrO_x/Zr₂ON₂组成的膜电极的性能在50小时内保持稳定，电势几乎没有增加。实验结果清楚地证实了IrO_x/Zr₂ON₂作为质子交换膜电解水装置阳极催化剂的可行性和稳定性。

结合表征结果等结果可以得知，本文制备的IrO_x/Zr₂ON₂的出色的电化学性能可以归因于IrO_x和Zr₂ON₂纳米粒子之间的强相互作用以及从载体到催化剂的电荷转移。此外，本文还对分散的IrO_x纳米粒子和表面完全氧化的IrO_x/Zr₂ON₂进行了密度泛函理论(DFT)计算，对上述研究结果进行了更深刻的论证。计算结果表明，对于IrO_x和Zr₂ON₂，从Zr₂ON₂总共转移了2.14 e^–到IrO_x表面，这些电子减少了IrO_x并活化了Ir-O键。

更重要的是，结合自由能结果可以发现，由于拉伸应变(operando-X射线吸收光谱表明，与商业IrO₂相比，IrO_x/Zr₂ON₂电催化剂的Ir-O键被拉长)和电荷转移，IrO_x/Zr₂ON₂的反应途径由传统的吸附物质演化机制转变为晶格氧参与机制，因此IrOx/Zr₂ON₂的理论起始电位(330 mV)低于分散的IrO_xNP(790 mV)，这与实验结果也保持了一致。综上所述，本文的研究结果为催化剂同时具有活性和稳定性提供了一种新的策略。

Catalyst-support interactions in Zr₂ON₂-supported IrO_x electrocatalysts to break the trade-off relationship between the activity and stability in the acidic oxygen evolution reaction, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301557.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301557.

5. Chem. Eng. J：Cu₁N₃/Mo₁S₂修饰氮化碳实现高效光催化产氢

氢气是最具发展前景的清洁能源之一，光催化制氢被广泛认为是利用太阳能制氢的最有效方式。近年来，石墨化氮化碳(CN)作为一种极具前景的可见光响应型光催化剂，因其成本低、稳定性好、电子能带结构合适、无毒、易制备等优点而受到了广泛关注。为了进一步提高CN的产氢效率，研究人员研究了多种方法，如杂原子掺杂、异质结构等。

研究表明，将强金属-N键引入到单原子金属(SAMs)中是一种有效的策略，但在改变CN的电子结构同时需要价格昂贵的贵金属。因此，开发一种非贵金属修饰的高效CN光催化剂是非常必要的，但仍然是一个挑战。

基于此，中国科学院大学刘岳峰、太原理工大学章日光和大连理工大学赵忠奎(共同通讯)等人通过局域表面等离子体共振效应，采用微波辅助溶剂热硫化法制备了相邻双原子Cu₁N₃-Mo₁S₂修饰的CN催化剂(Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN)。

本文的测试结果表明，相邻双原子Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有61.38 μmol h^-1的高光催化产氢速率，在Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN和Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN在CN上的Cu₁N₃和Mo₁S₂含量相似的情况下，产氢速率是Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN(39.4 μmol h^-1)的1.6倍。

虽然Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有相似的表面积，但在优化Mo负载后，Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的产氢性能远高于Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN，这说明Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的活性远高于Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN，这归因于相邻双原子Cu₁N₃/Mo₁S₂体系中Cu和Mo的协同作用，而非Cu和Mo的原子分散作用。

更重要的是，Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的产氢速率是BCN的85倍(0.72 μmol h^-1)，在420 nm时表观量子产率为7.6%，这优于大多数报道的光催化剂。为了确定双原子Cu₁N₃/Mo₁S₂除了调控CN的电子结构外是否还作为光催化析氢的活性位点，本文还对制备的未沉积Pt的Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN光催化剂进行了光催化性能测试。

测试结果表明，未沉积Pt的Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN只表现出非常低的HER速率(0.31 μmol h^-1)，这意味着沉积的Pt作为活性位点对于Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN优异的光催化性能是必不可少的，而双原子Cu₁N₃/Mo₁S₂并不作为HER的活性位点。

为了探讨相邻双原子Cu₁N₃/Mo₁S₂对CN光催化剂的影响，本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算，这也进一步理解了Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有优异性能的原因。根据态密度分析，CN具有半导体性质，N原子的2p电子主导价带，在费米能级附近没有电子分布。

当引入Cu单原子时，Cu₁N₃/CN的带隙比CN小，且Cu₁N₃/CN的导带比CN更接近费米能级，表明Cu₁N₃/CN具有更好的电荷转移能力。在Cu₁N₃/Cu中引入Mo₁S₂可以进一步减小Cu₁N₃/CN带隙，特别是当Cu₁N₃/Mo₁S₂形成相邻双原子时，Mo和Cu原子之间的相互作用使得Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的导带接近费米能级，带隙明显减小，表明Cu₁N₃/Mo₁S₂具有出色的电荷转移能力。

但当Mo₁S₂远离Cu单原子时，Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN的态密度分布与Cu₁N₃/CN相似，带隙变化不明显，这一结果与Bader电荷结果也保持一致。同时，与Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN中的Cu和Mo相比，Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN中的Cu的负电荷更少，而Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN中的Mo的负电荷更多，这意味着Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN中Cu和Mo之间的电子转移。

值得注意的是，与Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN和Cu₁N₃/CN相比，CN到Cu₁N₃/Mo₁S₂的电子转移更快，这些结果进一步证明了Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有优异的电荷转移能力，并且引入相邻双原子Cu₁N₃/Mo₁S₂还进一步有效地调控了CN的电子结构，使其呈现出独特的催化性能。总之，本工作不仅为高效析氢光催化剂的制备提供了灵感，也为通过改变金属和沉淀的种类来设计多样化的相邻双组分催化剂进行其他能源转化提供了思路。

Adjacent diatomic Cu₁N₃/Mo₁S₂ entities decorated carbon nitride for markedly enhanced photocatalytic hydrogen generation, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142470.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142470.

6. J. Mater. Chem. A：吡啶氮和石墨氮的协同作用增强了催化剂的氧还原活性

为了实现碳中和，迫切需要寻找可再生能源的储存和转换技术。为了实现这一目标，人们投入了大量精力研究高效和环境友好的电化学转换装置，如燃料电池和金属-空气电池。然而，氧还原反应(ORR)复杂的多电子转移过程导致了缓慢的反应动力学，极大地限制这些设备的实际应用。

目前，Pt基催化剂被认为是最高效的ORR催化剂，但其却存在昂贵的成本和不稳定性等缺点。此时，具有储量丰富、价格低廉、环境友好等优点的过渡金属催化剂吸引了研究人员的目光，特别是Fe-N-C单原子位点(SAS)催化剂，由于其独特的电子结构和促进电荷转移的局域配位环境，是很有前景的候选催化剂。

基于此，黑龙江大学王蕾和付宏刚(共同通讯)等人采用双氮策略合成了含吡啶氮和石墨氮的Fe SAS，Fe SAS也不负众望的展现出优异的ORR性能。

本文在O₂饱和的0.1 M KOH电解液中测试了制备的催化剂的电化学性能，有力的证明了吡啶-N和石墨-N位点对催化剂ORR性能的促进作用。从线性扫描伏安(LSV)曲线来看，Fe−N−C/GC表现出更高的ORR活性，起始电位(E_onset)为0.97 V，高于Fe-FA-C/GC(0.92 V)和Fe-Urea-C/GC(0.90 V)，同时也优于Pt/C催化剂(0.99 V)。此外，Fe-N-C/GC还具有更高的极限电流密度(J_L，6.1 mA cm^-2)，与Pt/C(5.8 mA cm^-2)相当。

更重要的是，与大多数广泛报道的铁基ORR电催化剂相比，Fe-N-C/GC表现出更强的ORR活性。之后，本文还利用Tafel斜率进一步利研究催化剂的电催化动力学。Fe-N-C/GC(65.4 mV dec^-1)的Tafel斜率明显小于Fe-FA-C/GC(76.4 mV dec^-1)和Fe-Urea-C/GC(87.5 mV dec^-1)催化剂，这说明Fe-N-C/GC具有较快的ORR动力学过程。

此外，本文还测试了不同热解温度(800 ℃和1000 ℃)对催化剂性能的影响。测试结果表明，Fe-N-C/GC比Fe-N-C/GC-800和Fe-N-C/GC-1000表现出更优异的ORR活性。因此，基于Fe-N-C/GC优异的ORR性能，本文以Fe-N-C/GC作为阴极催化剂材料组装了碱性H₂/O₂燃料电池。令人惊喜的是，组装的电池的开路电压为0.90 V，功率密度为406 mW cm^-2，这有力的证明了Fe-N-C/GC有潜力成为可实际应用的催化剂。

在本文中，首先通过密度泛函理论(DFT)计算表明，吡啶-N位点和石墨-N位点之间的协同作用能够增强Fe SAS的氧吸附和活化，最终提高催化剂的ORR活性。因此，本文设计了一种基于Fe-N₄ SACs的催化剂，该催化剂被负载在具有更多吡啶-N和石墨-N位点的三维碳基上。

此外，碳骨架的三维互联网络结构也有助于催化剂表现出优异的ORR的优异性能。之后进一步的DFT计算表明，OOH^*的形成是吡咯氮(N_pl)、N_pl+石墨氮(N_gr)和N_gr模型的速率决定步骤，因为涉及到克服高能垒来完成从O₂到OOH^*的转换，导致了缓慢的ORR动力学。

而对于吡啶氮(N_pd)+N_grr，其在O₂和OOH^*步骤中表现出最小的能量差，这促进了O^*和OH^*的生成，从而提高了催化剂的ORR活性。之后，本文还利用不同原子间的电子密度差来解释Fe和吡啶-N的高ORR活性。

结果表明，电子从Fe原子转移到吡啶-N上，导致电子在吡啶-N上聚集，这说明Fe原子与吡啶-N位点之间存在强相互作用，因此具有更多吡啶-N和石墨-N位点的Fe-N-C/GC具有良好的ORR活性。总之，本工作为高效单原子位点电催化剂的设计提供了新的思路。

Strengthening oxygen reduction activity on the cooperation of pyridinic-N and graphitic-N for atomically dispersed Fe sites, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00899a.

https://doi.org/10.1039/D3TA00899A.

7. Nat. Commun.：介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-壳骨架纳米线电催化剂用于高效氧还原

具有可控尺寸、组成和纳米结构的贵金属纳米晶体(NCs)的发展为设计具有优异活性和选择性的催化剂提供了巨大的可能性。基于Pt的纳米碳具有明确的纳米结构和组成，已被证明是燃料电池和金属-空气电池的最高效的氧还原反应(ORR)电催化剂。然而，这些Pt合金纳米碳含有大量的贵金属Pt，这限制了其商业应用。对于三维开放的Pt和/或基于Pt的合金纳米结构，虽然可以最大限度地提高活性和原子利用率，但这些催化剂在高温或腐蚀性催化条件下仍然存在催化稳定性不足的问题。

基于此，武汉理工大学刘勇等人报道了一种能实现高效电催化的各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-壳骨架纳米线催化剂(Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C)的设计和合成策略。

本文评估了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的电催化性能，并与直接合成的Pt纳米线/C和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C以及商业Pt/C纳米电催化剂进行了性能对比。测试结果首先表明，四个催化剂的ORR极化曲线展示以下顺序的正移：商业Pt/C<Pt纳米线/C<Pt@Pt₃Ni CSFWs/C<介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C。

此外，从循环伏安曲线还可以看出，与纯Pt(Pt纳米线/C和商业Pt/C)和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C相比，吸附羟基在介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的起始电位出现了明显的正移，表明吸附羟基在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的化学吸附能相对较弱。

更重要的是，在ORR测试中，各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-壳骨架纳米线表现出了优异的质量活性和比活性，分别为6.69 A mg_pt和8.42 mA cm^-2(0.9 V)，并且催化剂还表现出了很高的稳定性，在50000次循环后具有可以忽略活性衰减。

之后，本文从不同转速下的极化曲线得出的介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的Koutecky-Levich图，Koutecky-Levich图显示了J^-1和ω^-1/2之间具有良好的线性关系，表明ORR对溶解氧浓度的一级反应动力学。此外，从K-L方程计算出Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的电子转移数约为4.07，表明在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C催化剂具有高效的四电子反应过程。

为了进一步理解介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的高ORR活性的原因，本文采用密度泛函理论(DFT)计算了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的fcc (111) Pt-skin表面的氧吸附能(E_O)。通常情况下，适当减弱的Pt-O结合强度可使Pt及其合金具有较好的ORR活性。计算结果表明，在-5%的压缩晶格应变下催化剂的E_O最低(- 3.6 eV)，这与实验获得的结果一致。此外，超薄Pt纳米线芯(~3 nm)的高原子锯齿状表面已被证明可以诱导一个应力Pt-Pt键，这可以显著降低ORR的速率决定步骤的反应能垒，从而提高催化剂的ORR活性。

此外，先前的DFT计算还揭示了压缩的Pt表面原子在Pt₃Ni上的结合能高于纯Pt纳米线，这可能也是介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs具有更高稳定性的原因。因此本文认为Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的优异的性能源于其独特的结构：(1)Pt-skin表面独特的电子结构可能导致较弱的氧结合强度进而导致较低的含氧中间体覆盖率，从而降低了Pt溶解和碳腐蚀的概率；(2)Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的各向异性孔隙特性可能导致Pt-skin与碳载体更好的结合，从而有助于良好的稳定性和更少的碳腐蚀；(3)至少四层Pt单层(MLs)的优化的Pt-skin厚度在电化学过程中减少了过渡金属的损失，从而保持了催化剂的本征活性。总之，本文的工作为未来高效ORR催化剂的设计提供了思路。

Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37268-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4.

8. Small：富缺陷的PdIr双金属纳米带用于海水电解

氢气(H₂)被认为是最有希望应对能源危机的清洁能源之一，而目前公认的最绿色、最可持续的制氢技术是电解水。然而，随着淡水储量的大幅减少，电解淡水的成本显著增加。为了打破淡水供应不足的瓶颈，迫切需要将天然海水作为电解质，将其用于电解水制氢，但是电解水的阳极析氧反应(OER)是一个能源密集的过程，严重降低了天然海水产氢的效率。此外，氯沉淀反应(CER)与OER之间的竞争以及氯氧化反应(ClOR)导致的腐蚀阻碍了天然海水电解的进一步发展。

基于此，浙江工业大学王鸿静等人提出了一种可控的制备富缺陷的PdIr双金属纳米带(PdIr BNRs)的策略，制备的PdIr BNRs的厚度仅为1.5 nm，可用于高效稳定的异丙醇辅助海水电解制氢。

为了评估PdIr BNRs的电催化性能，本文在1 M KOH中进行了异丙醇氧化反应(IOR)和析氢反应(HER)性能测试并与Pd MNR、商业Pd黑和IrO₂进行对比。首先，通过循环伏安(CV)曲线获得了PdIr BNRs的电化学活性表面积(ECSA)。PdIr BNRs的ECSA为79.2 m² g^-1，高于Pd MNRs(69.7 m² g^-1)和商业Pd黑(49.5 m² g^-1)，表明PdIr BNRs的超薄富缺陷结构可以暴露更多的活性位点。之后，本文通过在N₂饱和的1 M异丙醇+1 M KOH中评估了PdIr BNRs的IOR性能。

与Pd MNRs、商业Pd黑和IrO₂相比，PdIr BNRs表现出最强的异丙醇氧化峰，表明PdIr BNRs具有优越的电催化IOR活性。更重要的是，PdIr BNRs的质量活性为1.05 mA µg^-1_NM，是Pd MNRs(0.66 mA µg^-1_NM)的1.5倍，并且远高于商业Pd黑(0.41 mA µg^-1_NM)。同时，PdIr BNRs的比活性为1.32 mA cm^-2，也高于Pd MNRs(0.95 mA cm^-2)和商业Pd黑(0.82 mA cm^-2)。

值得注意的是，PdIr BNRs在1 M异丙醇+1 M KOH+海水中的CV曲线与不含海水的CV曲线无明显差异，证实海水不影响PdIr BNRs的IOR电催化活性。之后，本文还进一步研究了PdIr BNRs在1 M KOH中的HER性能。测试结果表明，PdIr BNRs的HER性能明显优于Pd MNRs、商业Pd黑和IrO₂。

PdIr BNRs只需要62 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，这大大低于Pd MNRs(274 mV)和商业Pd黑(375 mV)。此外，在海水和异丙醇的存在下，PdIr BNRs的HER性能没有显著变化，这进一步证明海水和异丙醇并不影响PdIr BNRs的HER性能。本文基于PdIr BNRs优异的IOR和HER性能，构建了由PdIr BNRs组成的双电极体系(PdIr BNRs||PdIr BNRs)进行全水解测试。

测试结果表明，PdIr BNRs||PdIr BNRs在1 M异丙醇+1 M KOH时达到10 mA cm^-2的电流密度的电压为0.38 V，比不加入异丙醇时低，这说明用IOR代替传统的OER可大大降低电解过程的过电位，从而实现高效节能制氢。

本文通过密度泛函理论(DFT)计算建立了PdIr BNRs和Pd MNRs的几何结构模型，进一步研究了它们的电荷转移情况和d带中心的变化。Bader电荷分析表明Pd的总净电荷为0.12 e，Ir的总净电荷为-0.12 e，从而证实了Ir的引入使Pd的原子间电荷局域化。此外，Pd的d带的PDOS还说明，与Pd MNR(-1.79 eV)相比，PdIr BNRs(-1.87 eV)的d带中心显著下移。结果表明，Ir的引入可以优化表面Pd原子的电子结构，有利于H₂的脱附。

综上所述，PdIr BNRs可以有效地用于电催化异丙醇辅助海水电解制氢，并且PdIr BNR优异的电催化性能可以归因于可控的几何工程和电子结构工程：一方面，具有原子级厚度的超薄金属纳米带结构可以最大限度地暴露原子，并提供丰富的低配位的缺陷位点，从而提供足够的活性位点来促进质量和电荷的转移；另一方面，金属纳米带结构的优良结构稳定性防止了颗粒聚集，从而使得催化剂具有优异的电催化稳定性；最后，Ir的引入可以有效地优化Pd原子的电子结构，使Pd原子间的电荷局域化，使Pd能带中心下移，从而促进了H₂的脱附。总之，本研究为用于电解海水制氢的高效催化剂的制备提供了有效的策略。

Defect-rich PdIr bimetallene nanoribbons with interatomic charge localization for isopropanol-assisted seawater splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300388.

https://doi.org/10.1002/smll.202300388.