催化顶刊合集：Nature子刊、Joule、AM、ACS Catalysis、JMCA、CEJ、Small等8篇顶刊

1. Adv. Mater.：S/N掺杂碳大孔纤维支撑三金属金属有机骨架实现高效电催化析氧

高效的析氧反应(OER)电催化剂的开发对于与能源相关的应用(如可充电金属空气电池和再生燃料电池)至关重要。然而，多步质子耦合电子转移过程的高能垒极大地阻碍了OER动力学，因此需要很高的过电位来获得所需的电流密度。到目前为止，Ru/Ir基氧化物(如RuO₂和IrO₂)被认为是最优异的OER催化剂，但由于它们的稀缺性和较差的稳定性，很难扩大这些催化剂的制备规模和应用。因此，开发地球资源丰富、既适合大规模应用又能保持高效率的过渡金属基替代催化剂已迫在眉睫。

基于此，南洋理工大学楼雄文等人通过阳离子交换策略，制备了一种有前景的OER电催化剂，该催化剂由三金属金属有机骨架和S/N掺杂碳大孔纤维组成(S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF)。

本文以商业RuO₂、S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@Fe_xNi_1-xMOF和S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF作为对比催化剂，在1.0 M KOH溶液中评估了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的电化学OER性能。通过线性扫描伏安曲线可以观察到，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化剂在测试的电位范围内表现最佳的OER性能。

具体来说，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化剂只需要296 mV的小过电位(η₁₀)就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，明显优于S/N-CMF@Ni-MOF(390 mV)、S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF(328 mV)、S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF(338 mV)和RuO₂(363 mV)。

此外，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化剂的OER性能同时优于S/N-CMF@Fe-MOF(347 mV)和S/N-CMF@Co-MOF(384 mV)。这些结果清楚地表明，Fe和Co位点的引入可以协同促进催化剂的OER活性。

之后，本文通过计时电位法分析了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的OER稳定性。在10 mA cm^-2的电流密度下测试100小时后，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的OER性能衰减可以忽略不计，而商业RuO₂、S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF的电位则在测试后明显上升，稳定性测试前后的极化曲线和计时电位曲线共同证实了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化剂具有良好的催化稳定性。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算深入理解了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化性能优异的原因。根据Fe/Co掺杂的γNiOOH的自由能图，发生在Ni位点的多步骤OER过程在速率决定步骤(RDS)中显示出1.55 eV的小能垒，低于Co位点(1.83 eV)和Fe位点(1.86 eV)，这是因为其与氧中间体的强结合。此外，Fe/Co掺杂的γ-NiOOH的RDS能垒也低于Fe掺杂的γ-NiOOH(1.72 eV)和Co掺杂的γ-NiOOH(1.61 eV)，进一步表明与双金属催化剂相比，三金属催化剂的协同效应增强。

此外，Ni和被吸附的氧中间体之间的强轨道重叠也可以通过计算得到的PDOS来证明，计算结果表明Fe/Co掺杂的γ-NiOOH的Ni 3d和被吸附的氧中间体的O 2p具有很强的电子耦合。上述结果证明了三金属催化剂中增强的催化协同作用，Ni位点极有可能作为实际的OER活性位点，这与最近的一些报道一致。

综上所述，本文的合成方法可以调节合成的催化剂的结构和组成，并且合成三金属催化剂的策略有效的提高了催化剂的本征活性，空心S/N-CMF促进了活性位点的暴露，这项工作可能会为能源相关应用中高效的电催化剂的设计和制备提供灵感。

Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202207888.

https://doi.org/10.1002/adma.202207888.

2. Joule：消除过氧化!在酸性介质中实现高稳定析氧

电解水为H₂和O₂被认为是一种很有前途的脱碳能源技术和制氢技术。在各种水电解技术中，质子交换膜(PEM)电解因其电流密度大、效率高等优点而备受关注。然而，苛刻的酸性介质和高过电位的析氧反应(OER)导致大多数金属催化剂被溶解，因此不得不使用更加昂贵的铱基电催化剂，同时这也限制了PEM的广泛应用。

Ru作为Ir基材料的潜在替代催化剂，Ru基OER催化剂存在在高电流密度下从Ru⁰或Ru⁴⁺过度氧化为RuO₄等材料的问题，这严重阻碍了其在工业化绿色制氢方面的进一步发展。

基于此，北京化工大学邝允和孙晓明(共同通讯)等人设计了一种无Ir的催化剂，该催化剂是由高价态的不溶性铌(Nb)和RuO₂构成的。不出所料，该催化剂的确在酸性介质中展现出优异的析氧反应(OER)性能。

本文制备的所有催化剂和RuO₂均在0.5 M H₂SO₄中使用三电极体系来测试OER性能。Nb_xRu_1-xO₂和商业RuO₂的线性扫描伏安(LSV)曲线说明，当Nb掺杂量从5%增加到10%时，催化剂的OER性能较国产的RuO₂有显著提高。然而，进一步增加Nb的掺杂量(到20%和30%)将会导致催化剂的OER活性降低。

测试结果表明，催化剂Nb_0.1Ru_0.9O₂表现出最佳的OER活性，仅需要204 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，性能优于Nb_0.05Ru_0.95O₂(214 mV)、国产RuO₂(233 mV)、Nb_0.2Ru_0.8O₂(239 mV)、Nb_0.3Ru_0.7O₂(279 mV)和商业RuO₂(326 mV)样品，这也说明了适量的Nb掺杂可以提高RuO₂的OER活性。

为了比较制备的Nb_xRu_1-xO₂、国产RuO₂和商业RuO₂的本征活性，本文还利用电化学双层电容得到了催化剂的电化学活性比表面积(ECSA)，然后这些催化剂利用ECSA归一化后的电流密度排序为：Nb_0.1Ru_0.9O₂>Nb_0.05Ru_0.95O₂>国产RuO₂>C-RuO₂>Nb_0.2Ru_0.8O₂>Nb_0.3Ru_0.7O₂。

更重要的是，Nb_0.1Ru_0.9O₂催化剂在1.47 V_RHE时的质量活性最高(150.5 A g_Ru^-1)，分别是Nb_0.05Ru_0.95O₂、国产RuO₂、Nb_0.2Ru_0.8O₂、Nb_0.3Ru_0.7O₂和商业RuO₂的1.84、3.02、4.5、11.1和59.9倍。Nb_0.1Ru_0.9O₂的活性和动力学也与最近报道的钌基催化剂进行了比较，结果表明Nb_0.1Ru_0.9O₂比大多数报道的Ru基催化剂具有更好的活性和更快的OER动力学。

本文还通过对RuO₂和Nb_0.1Ru_0.9O₂进行密度泛函理论(DFT)计算，以探讨电子结构与OER性能的相关性。首先，自由能图显示，RuO₂和Nb_0.1Ru_0.9O₂的速率决定步骤(RDS)是由O^*形成OOH。之后，计算得到Nb_0.1Ru_0.9O₂的OER过电位(η)为0.65 eV，比纯RuO₂(0.86 eV)低0.21 eV，表明Nb_0.1Ru_0.9O₂的OER起始电位相对较低，这与Nb_0.1Ru_0.9O₂的电化学测试结果相符合。

随后，本文通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究了催化剂表面含氧中间体的结合能。根据谱图可以发现，对于Nb_0.1Ru_0.9O₂来说，在1132 cm^-1处的峰值可能是由于^*OO/OOH^*引起的拉伸振动，当电位从1.35 V增加到1.65 V时，这个峰值变得更加明显。然而，对于纯的RuO₂，^*OO的拉伸振动发生在1.45 V，并且蓝移到1180 cm^-1，这表明^*OOH在Nb_0.1Ru_0.9O₂上的吸附要比RuO₂强得多，这与^*OOH在Nb_0.1Ru_0.9O₂上的吸附自由能低的结果一致。

此外，随着外加电势的增加，Nb_0.1Ru_0.9O₂的ClO₄^–振动峰被OOH^*/OO^*所掩盖，而纯RuO₂没有观察到这一现象，进一步表明Nb_0.1Ru_0.9O₂对中间体OOH^*具有很强的吸附能力。因此，研究者得出结论：催化剂的高OER活性归因于对中间体OOH^*的吸附增强，从而降低了RDS的能垒。本文的工作为理解金属氧化物催化剂在酸性电解质中的稳定性提供了新的思路，并为通过引入高价金属来提高催化剂的活性和稳定性提供了一种具有前瞻性的策略。

Eliminating Over-Oxidation of Ruthenium Oxides by Niobium for Highly Stable Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.02.012.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.02.012.

3. Nat. Commun.：打破常规机制！Rh掺杂RuO₂实现高效酸性析氧

析氧反应(OER)在能量转换装置中无疑扮演着至关重要的角色，包括电解水制氢以及金属-空气电池等。作为一个关键的半反应，OER需要更高的能量来克服由于四电子转移而导致的动力学能垒。此外，与在碱性介质中相比，酸性介质下的电化学水分解过程中具有更高的反应速率、更少的副反应等优势，因此，制备在酸性介质中具有高活性、高稳定性且低成本的OER电催化剂具有重要的意义。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所肖建平和吴忠帅(共同通讯)等人报道了一种Rh掺杂和表面氧空位(O_V)的协同策略，通过Rh-RuO₂的Ru-O-Rh活性位点精确调控非常规的OER反应路径，并且同时提高了催化剂的本征活性和稳定性。

为了证明Rh掺杂以及富O_V的催化优势，本文在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄电解质中测试了Rh-RuO₂/G的OER性能。根据线性扫描伏安曲线可以看出，Rh-RuO₂/G催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位(η₁₀)仅为161 mV，低于RuO₂/G(203 mV)和商业RuO₂(297 mV)，说明催化剂的缺陷和Ru-O-Rh活性中心有利于催化剂在酸性介质下表现出优异的OER性能。

此外，本文制备的Rh-RuO₂/G在100 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为214 mV，这表明其具有实际应用的潜力。此外，Rh-RuO₂/G的Tafel斜率约为45.8 mV dec^-1，小于RuO₂/G(57.5 mV dec^-1)，甚至小于基准RuO₂(60.4 mV dec^-1)，如此低的Tafel斜率值表明了Rh-RuO₂/G具有快速动力学优点。

更重要的是，在300 mV的过电位下，Rh-RuO₂/G的转换频率(TOF)值为1.74 O₂ s^-1，这比大多数报道的催化剂要高得多。为了验证Rh-RuO₂/G是否具有实用性，本文还在酸性介质中通过双电极体系进行全水解测试，其中Rh-RuO₂/G作为阳极，Pt/C作为阴极。

值得注意的是，在电流密度为10 mA cm^-2时，全水解的极化曲线表现出1.42 V的低电压并保持相当稳定的性能。令人惊喜的是，Rh-RuO₂/G除了在酸性介质中具有优异的OER性能外，在电压为1.45 V时，在碱性电解质中也表现出令人满意的全水解催化性能，显著优于RuO₂/G和商业RuO₂。结合以上测试结果表明，本文制备的Rh-RuO₂/G催化剂具有优异的催化性能。

本文展示了一种Rh掺杂和表面氧空位的协同调节策略，以稳定RuO₂催化剂的低价Ru，从而使得催化剂在恶劣的酸性介质中遵循一种LOM-OVSM途径，这也使得催化剂表现出令人满意的OER活性和稳定性。更重要的是，本文还通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了具有缺陷的Ru-O-Rh位点诱导了LOM-OVSM机制，使得催化剂具有非凡的活性和稳定性。

根据DFT计算的自由能可以发现，在无缺陷的RuO₂和有缺陷的RuO₂表面，^*OOH的形成限制了催化剂的整体活性，而缺陷Rh-RuO₂的电位决定步骤是Rh掺杂和O_V协同作用下^*O(0.34 eV)的形成，这打破了传统RuO₂体系的吸附演化机制的限制反应能垒(^*OOH)。此外，本文还通过准原位等表征技术，证实可逆氧空位的存在提高了催化剂在工作电位下的本征活性和晶体结构稳定性。总之，这项工作为设计高性能酸性OER催化剂提供了新的灵感，并为催化剂的实际应用提供了深入的机理分析。

Unraveling Oxygen Vacancy Site Mechanism of Rh-doped RuO2 Catalyst for Long-Lasting Acidic Water Oxidation, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37008-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37008-8.

4. J. Mater. Chem. A：铁原子团簇纳米结构实现高效和稳定的氧还原反应

传统化石资源的枯竭和随之而来的生态问题促进了绿色能源转化技术和清洁能源储存系统的发展。在各种技术中，金属-空气电池因其低成本、零排放、高能量密度和高安全性等优点而被认为是最具吸引力的能量转换设备之一。电化学氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属-空气电池中发挥着重要作用，ORR高度依赖于铂族金属(PGM，主要是Pt)催化剂。

然而，由于铂族金属的稀缺性、较差的稳定性和较高的成本，严重阻碍了其在任何实际能量转换系统中的广泛应用。在这一困境的推动下，大量的努力致力于最大限度地提高催化剂的催化性能和减少贵金属的使用。其中单原子催化剂(SACs)由于其几乎100%的原子利用率和可调节的电子结构优势引起了广泛的关注，基于此，武汉大学王纪科等人提出了一种独特的策略，利用氮配位铁单原子(SACs)和铁原子团簇(ACs)有效的优化了催化剂的ORR性能。

本文在O₂饱和的0.1 M KOH水溶液中，通过循环伏安法(CV)和线性扫描伏安(LSV)曲线测试了Fe_SA/Fe_AC-NC 900的电催化ORR性能，还与C 900、Fe_AC-C 900、Fe_SA/Fe_AC-NC 800、Fe_SA/Fe_AC-NC 1000和20% Pt/C进行了性能对比。Fe_SA/Fe_AC-NC 900的CV曲线显示出0.82 V的最正的还原峰电位(E_p)，这意味着Fe_SA/Fe_AC-NC 900具有极好的ORR活性。根据其他测试结果还可以发现，Fe_SA/Fe_AC-NC 900的极限电流密度(J_L)为5.93 mA cm^-2，起始电位高达0.98 V。

此外，半波电位(E_1/2)和动力学电流密度(J_k)测试结果也表明，Fe_SA/Fe_AC-NC 900具有最高的E_1/2(0.90 V)，优于20% Pt/C(0.86 V)，也超过了报道的最先进的无Pt基催化剂。在固定电位下，Fe_SA/Fe_AC-NC 900的动力学活性也优于其他催化剂，特别是在0.85 V时，Fe_SA/Fe_AC-NC 900的动力学电流密度为26.90 mA cm^-2，显著高于C 900(0.02 mA cm^-2)、FeAC-C 900(0.02 mA cm^-2)、FeSA-NC 900(3.22 mA cm^-2)、Fe_SA/Fe_AC-NC 800(16.21 mA cm^-2)、Fe_SA/Fe_AC-NC 1000(5.52 mA cm^-2)和20% Pt/C(6.69 mA cm^-2)。更令人鼓舞的是，本文估算了Fe_SA/Fe_AC-NC 900对应的Tafel斜率(61.5 mV dec^-1)，这比其他催化剂的Tafel斜率要小，验证了Fe_SA/Fe_AC-NC 900的ORR具有更快的反应动力学。

为了从原子视角下获得催化剂的反应机理，本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，以从理论上解释了该催化剂具有优异催化活性的原因。计算结果表明，在电位U=0 V时，所有从O₂到OH^–的反应步骤都是“下坡”的，这意味着所有的催化剂都是一个简单的自发反应。

此外，FeN₄/C-Pore-Fe团簇模型的极限电位值最大，为0.86 V，与实验结果E_1/2=0.90 V接近。而当电势为U=1.23 V时，Fe_SA/C模型的速率决定步骤由OH^*变为OH^–，能垒最大为0.64 eV，而其他三种模型的速率决定步骤为由O₂变成OOH^*，其值分别为0.48 eV、0.51 eV和0.37 eV。之后的Bader电荷分析可以看出，Fe_SA/C-Pore-Fe_AC模型具有优异的催化性能是因为大量的电荷从Fe团簇转移到FeN₄位点。因此，本文推测孔隙和Fe团簇都对FeN₄中心活性具有良好促进作用。

综上所述，本研究成功报道了一种简单可行的策略，用于设计具有致密的单原子Fe-N₄催化活性位点和少量的Fe团簇的电催化剂(Fe_SA/Fe_AC-NC 900)，结合实验研究和表征，确定了电催化剂的主要结构和反应机理。本文的发现不仅为合成有前景的无Pt基ORR电催化剂提供了一种简单和创新的方法，同时也为探索催化剂在能量转换和储存装置中的应用开辟了新的途径。

Engineering Iron Atom-Cluster Nanostructure towards Efficient and Durable Electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00232b.

https://doi.org/10.1039/D3TA00232B.

5. Chem. Eng. J.：调节界面副反应！实现稳定、高效制备H₂O₂

H₂O₂是一种环保化学试剂，广泛应用于纸浆漂白、纺织、化工等制造业，将H₂O₂应用于高级氧化工艺(AOPs)时可以将大部分有机物氧化为H₂O和CO₂。蒽醌氧化法(AO)是工业生产H₂O₂的主要方法，但由于AO工艺步骤复杂、能耗高、有一系列的副反应和复杂的中间体和废物，因此被认为是不经济、不环保的技术。

电化学合成H₂O₂因其高效、绿色等特点，被认为具有较高的发展潜力和可持续性。目前用于合成H₂O₂的ORR阴极催化剂的选择性、氧传质和阴极界面的电子转移是影响H₂O₂产率的三个重要因素。基于此，天津大学李楠等人通过简化电极结构、调整催化界面等方法，优化了超疏水炭黑-石墨双层吸气阴极的性能，并提高其长期工作的稳定性。

传统的吸气阴极(ABC)具有良好的产H₂O₂的性能，但随着操作时间的延长，H₂O₂产率显著下降。采用无气体扩散层(GDL)的新型ABC(CL-S)不仅可以大大降低电极的制备成本，还在10，20，30和40 mA cm^-2的电流密度下，展现出优异的H₂O₂产率(232±1，407±28，338±45和273±11 mg L^-1 h^-1)和电流效率(73%、64%、35%和21%)。

为了提高催化剂制备H₂O₂的性能，本文通过煅烧进一步优化了双层阴极的疏水性。在10、20、30和40 mA cm^-2的电流密度下，煅烧后的催化剂CL-Sc的H₂O₂产率分别为(270±8)、(571±7)、(750±25)和(988±28) mg L^-1 h^-1，较CL-S分别增加了16%、40%、122%和262%，比未煅烧的催化剂的性能提高了40%。基体除了在阴极结构中起到支撑作用外，基体还起着传递电子的作用。

因此，本文将SSM替换为TM，煅烧后形成了催化剂CL-Tc。测试结果表明，当电流密度为10、20、30、40 mA cm^-2时，CL-Tc的H₂O₂产率分别为(320±2)、(630±1)、(936±1)、(1189±4) mg L^-1 h^-1，并且电流效率分别为100%、99%、98%和94%。

这说明转变基体后，CL-Tc的H₂O₂制备性能显著提高，电流效率可以接近甚至达到100%，可以说明只有2e^–的ORR发生在催化层的活性位点，没有其他副反应发生。值得注意的是，在超过100小时的测试过程中，CL-Tc的性能保持良好，这说明本文制备的CL-Tc同时具有高产率和稳定的优点。

本工作着重于提高ABC的H₂O₂产率、电流效率和长期工作的稳定性。在传统的“三明治”电极的制备基础上，对催化剂进行煅烧，以调节催化层的疏水性，建立稳定的超疏水液-气-固三相界面，进而实现了更好的氧传质。

此外，通过煅烧还优化了催化剂的活性位点，有效的避免了H₂O₂再吸附还原为H₂O，提高了催化剂的的稳定性。更重要的是，阴极结构的变化使制备过程更容易和更经济，还克服了传统ABC的催化层和气体扩散层之间的凸起和分离。综上所述，CL-Tc是一种高效且可以稳定制备H₂O₂的阴极催化剂，并且本文的催化剂制备策略简单，成本低，不仅为H₂O₂的高效制备提供了新的见解，也为未来阴极的实际应用和放大提供了新的见解。

Electrochemical Production of H₂O₂ with 100% Current Efficiency and Strong Stability by Adjusting the Interfacial Side Reactions of Air-Breathing Cathodes, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142417.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142417.

6. Small：超薄氮掺杂碳包覆镍纳米颗粒用于高效电化学CO₂还原

电化学二氧化碳(CO₂)还原反应(CO₂RR)因其在降低大气CO₂浓度、实现人类社会碳中和等方面具有良好的应用前景而受到广泛关注。根据热力学过程，CO₂分子可分别通过2-、6-、8-和12-电子转移途径转化为一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)，虽然更多的电子转移意味着更高的储能效率，但较低的产物选择性和需要的较高的输入功率无法满足商业需求。因此，将CO₂还原为CO的2电子转移途径由于其较低的过电位和接近100%的产物选择性，目前被认为是最能实现商业化的途径。

基于此，海南大学邓培林、吴道雄和田新龙(共同通讯)等人报告了一种简单的模板策略，制备了具有核-壳结构的Ni@N-C催化剂，其中镍纳米颗粒(Ni NPs)被薄的氮掺杂碳壳(N-C壳)包覆，该催化剂不负众望的展现了优异的催化性能。

在本文中，Ni@N-C、Ni@C和N-C的CO₂RR性能测试是在密封的H型电解池中进行的。与在Ar气氛下的线性扫描伏安(LSV)曲线相比，催化剂在CO₂饱和电解质中较大的电流密度表明这些催化剂对CO₂RR具有良好的电催化活性。在催化产物方面，气相色谱(GC)只发现了H₂和CO，没有液体产物。

更重要的是，Ni@N-C的CO产物的法拉第效率(FE_CO)在-0.7~-1.0 V_RHE时超过80%，在-0.8 V_RHE时达到最高的90%。相反，N-C的FE_CO仅达到23%左右，Ni@C催化剂的FE_CO在-0.8 V_RHE时为48%，表明N-C和Ni@C的CO选择性较差。

此外，Ni@N-C还表现出优越的催化活性，在-1.0 V时具有最大电流密度(21.8 mA cm^-2)，这是Ni@C(5.8 mA cm^-2)的3倍多，是N-C(0.08 mA cm^-2)的20倍多。为了进一步研究Ni@N-C的CO₂RR的实际应用潜力，本文在碱性电解质中继续评估了其CO₂RR性能。

值得注意的是，Ni@N-C在流通池中的催化活性远高于在H电解池中的催化活性，Ni@N-C的起始电位约为-0.2 V_RHE，并且在从-0.5到-1.6 V_RHE的大范围还原电位范围内，FE_CO可高达90%以上。以上结果有力的证明了，Ni@N-C具有优异的CO₂RR性能。

以上实验研究可以说明，N-C和Ni NPs之间的相互作用是提高催化剂催化活性的重要因素。因此，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算，揭示了CO₂RR过程中Ni@N-C活性位点的存在形式和反应机理。本文的计算中考虑了三个模型，包括Top-，Fcc-和Hcp-Ni@N-C，它们分别对应于位于Ni的Top，Fcc和Hcp位点的N原子。在CO₂RR过程中，三种催化剂模型表现出较强的位点依赖性，在Top-Ni@N-C和Fcc-Ni@N-C巨大的能量差异的驱动下，不稳定的Fcc-Ni@N-C在吸附CO₂后倾向于转变为稳定的Top-Ni@N-C。

此外，Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的计算自由能图和反应途径还说明，在CO₂吸附过程中存在N-Ni键形成和N-C键形成的竞争。在Hcp-Ni@N-C中，CO₂与一个N原子结合导致一个N-Ni键断裂，导致CO₂吸附步骤出现0.57 eV的热力学势垒。Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的电位限制步骤分别是COOH^*的形成和^*CO的脱附，Top-Ni@N-C的能垒较小，仅为0.39 V，有利于CO₂RR的快速反应过程。

与Top-Ni@N-C相比，由于CO₂吸附和脱附的热力学不利，Hcp-Ni@N-C不能有效催化CO₂RR。因此，稳定的Top-Ni@N-C部分被认为是Ni@N-C催化剂优异的CO₂RR性能的活性位点。本文的研究结果为电催化剂的合理设计提供了新的思路，为CO₂RR和Zn-CO₂电池的研究提供了契机。

Ultrathin Nitrogen-Doped Carbon Encapsulated Ni Nanoparticles for Highly Efficient Electrochemical CO₂ Reduction and Aqueous Zn-CO₂ Batteries, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301128.

https://doi.org/10.1002/smll.202301128.

7. Small：具有缺陷的TiO_2-x实现高效电催化还原NO制氨

氨(NH₃)在生产肥料中被广泛使用，不仅对世界约一半人口的生活至关重要，并且它也是目前已知的清洁、安全、富氢的能源载体，在未来的能源储存中将会发挥重要作用。然而，目前的NH₃合成主要采取能源密集的Haber-Bosch工艺，该工艺仍然是一种以化石燃料为基础的技术。因此，开发节能和碳中和的NH₃合成技术具有重要意义。在研究过程中发现，NO比N≡N键更容易断裂脱氧，且利用NO合成NH₃的还原电位比N₂更正，因此研究者们将目光转移到利用电化学NO还原反应(NORR)合成NH₃。

基于此，电子科技大学孙旭平等人制备了负载在钛板上的含有氧缺陷的TiO₂纳米阵列(TiO_2-x/TP)，将其作为高效还原NO为NH₃的催化剂。

本文在0.2 M PBS且具有流动NO气体的的H形电解池中，通过三电极体系来测试TiO_2-x/TP的电化学NORR性能。测试结果表明，在NO饱和的0.2 M PBS中，催化剂在-0.3~-0.8 V_RHE之间出现了明显的电流密度，表明在该电位范围内，在TiO_2-x/TP上发生了NORR。此外，TiO_2-x/TP电极的电流密度大于TiO₂/TP，说明氧空位的形成可以提高TiO_2-x/TP的电导率。为了进一步研究TiO_2-x/TP的NORR活性，本文还通过计时电流法(CA)测试了催化剂在-0.3和-0.8 V电压下的NH₃产率和法拉第效率(FEs)。

令人惊喜的是，TiO_2-x/TP在电压为-0.7 V_RHE时具有最大的NH₃产率(1233.2 µg h^-1 cm^-2)，FEs在-0.4 V_RHE时达到92.5%，其性能也高于许多其他报道的NORR电催化剂。更重要的是，当利用TiO_2-x/TP和Zn制备水性Zn-NO电池时，电池的NH₃产率和功率密度分别为241.7 μg h^-1 cm^-2和0.84 mW cm^-1。以上结果表明，TiO_2-x/TP是一种高效的催化剂。

为了深入了解NORR在TiO_2-x上的作用机理，本文通过密度泛函理论(DFT)计算研究了整个NORR过程的基本步骤。计算结果表明，在TiO_2-x上，NO的吸附显著增强，吸附能更低，NO与Ti活性位点的距离更短，这有利于后续NO的活化，这使得TiO_2-x(0.7 eV)的NORR过程中的最大能垒远低于纯TiO₂(1.2 eV)上，这也表明TiO_2-x的催化性能得到了有效的提高。

此外，^*H在TiO₂(-0.44 eV)的氧空位上的吸附能远大于^*NO在TiO_2-x上的吸附能(-2.14 eV)，这表明TiO_2-x可以有效抑制竞争性的析氢反应(HER)。更重要的是，在300 K和10 ps条件下通过从头算分子动力学模拟证实了TiO_2-x表面的氧空位活性位点是稳定的。这项工作不仅提供了一种可在低浓度的NO下进行电还原的催化剂，还为未来合理设计和开发应用于NO还原的钛基纳米催化剂提供了新的思路。

Defective TiO_2-x for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction toward Ambient NH₃ Production, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300291.

https://doi.org/10.1002/smll.202300291.

8. ACS Catal.：利用双金属位点增强催化剂的光催化还原二氧化碳性能

光催化还原二氧化碳(CO₂)为高附加值产物是同时应对温室气体排放挑战和生产燃料的理想策略。然而，由于光催化还原CO₂涉及多个电荷-质子转移过程和复杂的中间路径，该过程也面临着与反应活性和产物选择性相关的巨大挑战。

因此，目前大量的研究工作集中在解决光催化还原CO₂的反应动力学等问题上，而这一过程的核心问题取决于有效的光催化剂的设计。到目前为止，各种光催化剂的研究已经取得了巨大的进展，但由于催化剂的表面活性位点少、高载流子复合或对CO₂的吸附差，光还原效率和产物的选择性仍远不能令人满意。

基于此，北京航空航天大学张千帆和河北大学兰兴旺(共同通讯)等人报道了一种双金属化策略，通过金属与噻二唑的相互作用，在苯并噻二唑基共价有机骨架上固定了Co和Ni双金属位点，实现了高效的CO₂光还原。

本文在乙腈/H₂O混合溶液中，以[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O(简称Ru)为光敏剂，TEOA为空穴牺牲剂，在可见光照射下进行了光催化CO₂还原实验。由于缺乏金属催化位点，纯COF-3上只产生了几乎可以忽略的CO产物(3.1 μmol g^-1 h^-1)，而在加入Ni或CO单金属位点后，催化剂的催化性能显著提高。

值得注意的是，双金属掺杂的CoNi-COF-3的光催化活性明显提高，CO的产生速率为2567 μmol g^-1 h^-1，选择性为92.2%，远远超过了Co-COF-3和Ni-COF-3催化剂，这种活性的增强可归因于Co和Ni活性位点的协同贡献。相比之下，Co-COF-3和Ni-COF-3的物理混合物(命名为Co-COF-3+Ni-COF-3)的催化活性远低于CoNi-COF-3，COF-3与Co²⁺和Ni²⁺的混合物(命名为COF-3+Ni+Co)。

这些结果表明，Co和Ni位点是主要的催化中心，而COFs在促进电子从Ru转移到活性位点和稳定金属位点中起着重要作用。有趣的是，副产物H₂的产率在CoNi-COF-3上也有所下降，表明竞争性析氢反应在CoNi-COF-3上得到了有效的抑制。

此外，本文还研究了其他单金属离子掺杂(如Fe³⁺，Cu²⁺，Zn²⁺和Y³⁺)对COF-3催化性能的影响，然而该实验获得了相对较低的CO产量。随后，本文还制备了一系列总含量相同但金属比不同的Co/Ni双金属修饰的COF-3光催化剂，结果表明催化剂的Co/Ni比对Co产率有很大的影响。

综上所述，本文通过使用具有不同羟基数量的苯-1,3,5-三羧基醛作为连接剂制备了四种具有不同羰基的结晶多孔苯并噻二唑基COFs。这些COFs可以用作构建高效的异相催化剂，通过金属和噻二唑之间的相互作用，将钴和镍双金属位点锚定在层间，从而实现高效的催化CO₂光还原，COF与Co和Ni双金属位点的协同作用可有效提高光催化CO₂还原活性和Co选择性。

本文综合的实验表征有助于认识COF构型和双金属位点的特征作用，揭示了完全β-酮胺异构化的COF-3更有利于光生电子-空穴对的分离，双金属位点的协同作用也促进了光生载流子动力学。本文的密度泛函理论(DFT)计算还表明，CO₂的还原更倾向于发生在CoNi-COF-3的Co位上，Ni金属的引入有利于CO₂在表面上的后续反应，有利于^*COOH的形成和^*CO的脱附。综上所述，这项工作为设计和制备具有增强光催化还原二氧化碳活性的COF基光催化剂提供了一种有效的策略。

Integrating Dual-Metal Sites into Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00126.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00126.

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催化顶刊合集：Nature子刊、Joule、AM、ACS Catalysis、JMCA、CEJ、Small等8篇顶刊

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