陈小明院士/廖培钦教授JACS：Cuobpy-SL助力中性电解质中CO2还原为CH4

在中性条件下，实现电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）产生CH₄的高性能是具有挑战性和重要的。目前，大多数报道的eCO₂RR生成CH₄的活性位点是单金属位点，性能远远低于商业要求。

基于此，中山大学陈小明院士和廖培钦教授等人报道了一种单层的金属-有机层纳米片，即[Cu₂(obpy)₂]（Cuobpy-SL，Hobpy=1H-[2, 2′]bipyridinyl -6-one），具有双核Cu(I)位点，用于eCO₂RR在中性水溶液中生成CH₄。研究表明，Cuobpy-SL的CH₄生产效率高达82(1)%，电流密度为约90 mA cm^-2（-1.4 V）。在100 h的连续运行中，没有观察到明显的退化。

基于operando ATR-FTIR光谱，作者提出了eCO₂RR最可能还原为CH₄的途径。首先，CO₂分子被Cuobpy-SL吸附活化，并通过质子耦合电子转移（PCET）过程快速转化为*COOH。其中，计算得到*COOH中间体的结合能ΔE为-0.95 eV。随后，通过PECT过程生成*CO中间体，并释放水。可以看出，连接两个Cu离子（ΔE=-0.95 kJ mol⁻¹）的*CO比与单个Cu离子（ΔE=-0.73 kJ mol⁻¹）的*CO在热力学上更有利。

对比单一配位模式（ΔG=1.46 eV），*CO的桥接配位模式更容易被激活，并进一步还原形成具有较低吉布斯自由能势垒（ΔG=1.14 eV）的*CHO，突出了双核Cu(I)位点在稳定关键C1中间体中的关键作用。

此外，中间体*CHO依次还原为*OCH₂、*OCH₃和*CH₂，相应的吉布斯自由能变化分别为0.43、0.87和- 1.20 eV。结果表明，表明封闭空间中的双核Cu(I)位点确实可以作为eCO₂RR对CH₄具有较高选择性的催化位点。

Dicopper(I) Sites Confined in a Single Metal-Organic Layer Boosting the Electroreduction of CO₂ to CH₄ in a Neutral Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08571.

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陈小明院士/廖培钦教授JACS：Cuobpy-SL助力中性电解质中CO2还原为CH4

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