韩布兴院士/夏川/陈春俊等，最新Angew.！

成果简介

一氧化碳（CO）的电化学还原反应（CORR）为在温和条件下直接从气态CO和水制备乙酸（CH₃COOH）提供了一种很有前途的方法。

基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和陈春俊博士、电子科技大学夏川教授（共同通讯作者）等人报道了一种单负载催化剂，即石墨氮化碳（g-C₃N₄）负载的铜纳米颗粒（Cu-CN），并发现了其催化性能与CORR中界面与活性组分表面的比例之间的相关性，可以通过铜纳米颗粒（Cu NPs）的尺寸来调节。所制备的最佳Cu NPs尺寸的单负载催化剂，其局部电流密度为188 mA cm^-2，乙酸法拉第效率（FE）值为62.8%。

结合原位表征和密度泛函理论（DFT）计算结果，发现乙酸的形成经历了两个关键步骤，即CO的活化和随后的耦合步骤，分别发生在Cu/C₃N₄界面和Cu表面（远离界面），两个催化区域的协同极大地加速了乙酸的形成。在多孔固体电解质（PSE）反应器中，采用Cu-CN催化剂直接电合成高纯度（超过90%）的乙酸，在100 mA cm^-2恒电流密度下，CO可以连续转化为FE含量为55.6%的乙酸，反应时间至少为120 h，表明Cu-CN催化剂在工业应用中的巨大潜力。

研究背景

乙酸（CH₃COOH）是一种大宗化学品，是最重要的有机酸之一，被用作制造各种化学品和高分子材料的溶剂和试剂。乙酸主要由甲醇羰基化反应（CH₃OH + CO = CH₃COOH）产生，该反应需要加热加压以及昂贵的铑（Rh）催化剂，而甲醇一般来自于高温高压下的合成气（CO/H₂）。因此，环境友好的CO电化学还原反应（CORR）是一种有前途的直接生产乙酸的方法。通过CORR可以在Cu基催化剂上生产多碳（C₂₊）产物，但对乙酸的催化活性仍很低。

最近，CuPd合金（Cu/Pd原子比为1: 1）显著提高了CORR中乙酸的FE和电流密度（j），而引入贵金属增加了成本。在传统H-电池或流池反应器中，生成的乙酸盐一般与液体电解质（KOH或KHCO₃）混合，需要进一步分离浓缩才能得到纯产物。多孔固体电解质（PSE）反应器可直接获得高纯度液体产品，但其乙酸FE仍低于45%，因此迫切需要设计低成本、高效的乙酸催化剂用于PSE反应器中。

图文导读

原始Cu NPs（25nm）在CORR过程中表现出显著的C₂₊产物（乙烯、乙酸等）FEs（>80%），未获得高的单产物选择性。在-0.97 V下，局部电流密度（j_acetate）为138 mA cm^-2时，最大乙酸FE为28.8%。Cu(25 nm)-CN-3在-0.67 V时，乙酸FE和相应的j_acetate显著提高，在-0.87 V时，乙酸FE的最大值达到62.8%，表明在g-C₃N₄存在的情况下，乙酸盐选择性的增强和其他C₂₊产物的抑制。此外，块状g-C₃N₄催化CO转化为乙酸的能力较差（FE_acetate<10%），乙酸FE随着g-C₃N₄与Cu NsP的质量比而变化。

研究发现，Cu是乙酸生产的主要活性位点，g-C₃N₄可以增强相应的内在活性，可能是由于Cu NPs和g-C₃N₄的协同作用。

图1. Cu-CN催化剂上的CORR性能

通过DFT计算，作者研究了反应机理，明确了CORR中Cu NPs和Cu-CN对乙酸的性能差异。初始加氢步骤（*CO到*CHO）的势能从Cu(111)上的0.89 eV下降到Cu(111)/C₃N₄界面上的0.60 eV，表明g-C₃N₄存在时CO加氢加速。对于关键分支步骤，*CHO加氢步骤的瞬态（TS）势能仅为0.10 eV，低于Cu(111)/C₃N₄界面附近竞争耦合步骤（0.27 eV）。在Cu(111)/C₃N₄界面附近，*CHO的生成和甲烷的生成似乎同时被促进，因此乙酸在Cu-CN催化剂上的优异性能不仅取决于Cu(111)/C₃N₄界面。

结果表明，*CHO的迁移能仅为0.09 eV，说明了*CHO沿Cu(111)表面扩散的可行性。事实上，*CHO的迁移不仅使耦合路线更加有利，而且提高了*CHO（θ_CHO）在Cu(111)表面的整体覆盖率。对于块体Cu(111)模型（θ⁰_CHO）上的*CHO覆盖，*CHO覆盖的整体水平比Cu(111)/C3N4模型显著提高了几个数量级。在距离界面40 nm左右，*CHO的覆盖度（θ_CHO）增加了200倍以上，有利于乙酸和乙烯/乙醇的途径。

图2. DFT计算

在CORR中，作者观察到Cu NPs的尺寸与对应的FE_acetate之间呈火山状趋势。添加Cu NPs的负载Cu-CN催化剂均表现出较高的催化能力，在Cu(5 nm)-CN-3、Cu(25 nm)-CN-3和Cu(60 nm)-CN-3上，乙酸FEs分别为48.3%、62.8%和31.2%。同时，ECSA在Cu(5 nm)-CN-3、Cu(25 nm)-CN-3和Cu(60 nm)-CN-3上的归一化乙酸的选择性与乙酸选择性的趋势相同，表明本征活性取决于颗粒的尺寸。在相同电位作用下，H₂在Cu(25 nm)-CN-3上的电流密度为168.5 mA cm^-2，是Cu NPs(25 nm)上的近1.3倍，表明Cu(25 nm)-CN-3上的水活化能力增强。因此，g-C₃N₄的存在增强了水的活化，有利于加氢步骤。

图3. Cu-CN催化剂的电化学性能

图4. 原位拉曼光谱研究

在PSE的1 cm²电极装置中，当水作为中间通道中的流动相时，阴极生成的乙酸盐（CH₃COO^–）和阳极生成的质子（H⁺）将被电场驱动，在中间固体电解质通道中相遇，生成乙酸（CH₃COOH），并且无需与电解质混合即可获得纯产品。

在50 mL h⁻¹的去离子水流速下，在不同电流密度（50、100、200、300、400和500 mA cm^-2）下产生乙酸作为主要产物，并且在100 mA cm^-2下实现56.5%的峰值乙酸FE。更重要的是，通过Cu(25 nm)-CN-3可以在-4.45 V左右连续产生乙酸120 h，性能衰减可以忽略不计，从而产生总共90 mM的CH₃COOH产物。结果表明，Cu(25 nm)-CN-3具有实现直接从CO和高效率商业生产乙酸的潜力。

图5. PSE中Cu(25 nm)-CN-3的CORR性能

文献信息

Synergy of Cu/C₃N₄ Interface and Cu Nanoparticles Dual Catalytic Regions in Electrolysis of CO to Acetic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301507.

https://doi.org/10.1002/anie.202301507.

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