李燕/马飞JMCA：Co掺杂NiSe纳米棒上制备Ru纳米团簇实现高效析氢

氢是理想的可再生能源之一，在取代传统化石燃料方面显示出巨大的前景。电解水是未来生产清洁氢的最经济、最有前景的方法。根据火山理论，氢中间体吸附能接近于零(ΔG_H*≈0)的电催化剂是电催化析氢反应(HER)的理想催化剂，因为这种催化剂的氢吸附和脱附更加容易。铂(Pt)基材料是已知的最高效的HER电催化材。然而Pt的高成本和稀缺性阻碍了其广泛应用。

基于此，西安交通大学李燕和马飞(共同通讯)等人采用水热法在泡沫镍(NF)上制备了垂直分布的NiSe纳米棒阵列，再通过阳离子交换法制备了Co掺杂的NiSe，最后在Co掺杂的NiSe纳米棒上沉积了Ru纳米团簇。本文制备的催化剂不负众望的表现出优异的催化性能。

本文在1.0 M KOH电解液中评估了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和NiSe/NF的电催化HER性能。由于Co的掺杂，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的碱性HER活性显著提高，在1.0 M KOH中达到10 mA cm^-2的电流密度仅需要18.2 mV的超低过电位(η)，这比其他对比催化剂好得多。此外，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF还表现出最低的Tafel斜率(35.61 mV dec^-1)，甚至低于商业Pt/C催化剂(40.23 mV dec^-1)，具有快速的反应动力学。

更重要的是，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF(258.44 A g_Ru^-1)的质量活性也高于Ru-NiSe/NF(144.15 A g_Ru^-1)和商业Pt/C(186.07 A g_Ru^-1)，这再次说明Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有优异的HER性能。为了进一步表征Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有优异的HER性能，本文还计算了催化剂的转换频率(TOF)。

在50 mV的过电位下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和商业Pt/C的TOF值分别为0.812、0.453和0.581 s^-1。显然，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的TOF值分别是Ru-NiSe/NF和商业Pt/C的1.8倍和1.4倍。总之，以上结果有力地证明了本文合成的Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF非常有前景成为最先进的HER催化剂。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算证明了氢溢流效应增强了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的HER活性。对于Ru-NiSe/NF，从位点a到位点d的溢出过程在Ru-NiSe界面受到动力学阻碍，这是由于位点c的氢吸附较强(ΔG_H*=-0.362 eV)和0.558 eV的较大势垒。对于Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF，c’位点的ΔG_H*值显著降低至-0.022 eV，从c’到d’位点的势垒显著降低0.237 eV，表明氢溢出的动力学被显著改善。a′位点的ΔG_H*值为-0.206 eV，表明质子在Ru上的吸附得到优化，这也促进了Ru对Ni_0.85Co_0.15Se的氢溢流效应。

此外，电子密度差表明，由于Ru-NiSe/NF具有最大的功函数差(ΔΦ)(0.31 eV)，电子聚集在Ru/NiSe界面，导致c位点的H^*吸附较强，限制了Ru-NiSe的氢溢出。相比之下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的ΔΦ值最小，为0.05 eV，这导致Ru/NiSe界面的电子重排，界面电子密度降低，c’位点的H^*吸附减弱，促进了氢气在Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF上的溢出。本文的发现证明了通过在载体中掺杂杂原子来降低金属与载体之间的功函数差进而提升催化剂的催化性能的可行性。

Fabrication of Ru Nanoclusters on Co-Doped NiSe Nanorods with Efficient Electrocatalytic Activity Towards Alkaline Hydrogen Evolution via Hydrogen Spillover Effect, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00600j.

https://doi.org/10.1039/D3TA00600J.