北大深研院，最新Nature子刊！新机理屡遭质疑，投稿到接收历经483天！

成果简介

作为石墨负极最有前途的替代品之一，硅氧化物(SiO_x)的容量快速衰减一直是其发展的瓶颈。研究Si/SiOx上固体电解质间相(SEI)的老化是尤为关键的，但至今仍缺乏。

北京大学深圳研究生院杨卢奕副研究员、潘锋教授等人利用三维聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)层析成像，揭示了一个异常具有特征的SEI微观结构，其内部区域不致密，外部区域致密，这推翻了普遍认为SEI是均匀结构的观点，并揭示了SEI的演化过程。通过纳米探针和电子能量损失谱(EELS)的结合，还发现厚SEI的电子导电性依赖于由导电剂(如炭黑颗粒)组成的渗透网络，这些导电剂在SEI生长时嵌入SEI中。

因此，SEI的自由生长会逐渐削弱这个电子渗透网络，从而导致SiO_x的容量衰减。基于这些发现，作者采用了一种概念验证策略，通过在电极顶部施加限制层来机械地限制SEI生长。通过对SiO_x负极SEI老化的基本理解，这项工作可能会在未来激发可行的改进策略。

相关工作以《Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO_x anode》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，这篇研究论文从投稿到接收历经483天！从审稿意见也可以看到，起初，论文所提出的新观点无法一下子被审稿人所接受。但经过一年多的时间修改，最终论文成功接收！

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图文导读

图1. 循环过程中SEI在SiO_x颗粒上的生长

为排除干扰因素，本实验选用未经进一步处理的工业级SiO_x(x测量值为0.68)微颗粒作为活性材料。为了获得统计上更可靠的电化学数据，使用SiO_x作为正极材料组装了100个半电池，并在750 mA g^-1的特定电流下循环了300次。图1a显示了一个总的趋势，在活化过程(~50次循环)后，SiO_x电池的容量稳定在1170 mAh g^-1左右，然后在50到100次循环之间出现一个下降拐点。经过300次循环后，SiO_x的平均容量保留率为51.8%。

dQ/dV差分容量曲线如图1b，以充电过程为例，在第10次循环时，在dQ/dV曲线上可以观察到明确的SiOx氧化还原反应对应的峰。而经过50次循环后，0.33 V附近的峰强度显著降低，0.43和0.49 V的两个峰合并为一个宽峰。在随后的循环中，随着循环次数的增加，峰值衰减不断加剧，到第300个循环时仅能观察到两个宽峰，与图1a所示的容量衰减趋势相对应。

为了直接观察SiO_x颗粒，使用聚焦离子束(FIB)、扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜检查电极最顶部颗粒的横截面。图1c-g分别是经过第1次、第50次、第100次和第300次循环后的原始颗粒和破碎颗粒的截面SEM图像。在第一次脱锂后，外层表面似乎形成了一个边界，原来松散的SiO_x颗粒之间的空间被填满。这种转变可以归因于SEI的生长。

因此，这个外层被定义为广义上的有效SEI。在不同的循环次数下，测量了SEI层的厚度演变。经过50次循环后，SEI层的厚度增长到约250 nm。经过100次循环后，层的厚度增加了一倍，达到500-800 nm。值得注意的是，在第50和第100个周期之间，厚度的加速增长与图1a所示的容量衰减是同步的，这表明容量衰竭与SEI增厚之间可能存在相关性。

图2. 不同电化学状态下SiO_x粒子及其SEI的三维表征

为了重建粒子和SEI层的三维模型，采用自动切片技术对不同循环状态下的电极进行顺序切片。图2a-e演示了电极顶部SiO_x颗粒的完整切片过程。因此，可以获得单个SiO_x颗粒的三维结构(图2f-j)，其中其体积(紫色)可以与SEI(青色)区分开来。原始颗粒密度大，表面光滑，表面覆盖着炭黑颗粒。在第一次锂化后，可以在颗粒周围观察到不致密的SEI层。

此外，通过比较FIB和冷冻-超微切片制备的样品，研究了光束损伤对样品的干扰。虽然在FIB制备的样品中可以观察到稍高的孔隙率(这可能归因于光束损伤)，但两种样品都表现出内层松散和外层致密的SEI，证实了该方法对于观察相当厚度(亚微米级)的SEI的适用性。相比之下，对于具有薄而脆弱的SEI层的负极材料(例如Si)， Ga⁺和电子束都可能扭曲SEI形貌。

令人惊讶的是，这个SEI层在第一次弱化后急剧减少。由于新形成的SEI层可能很脆弱，不能牢固地粘附在SiO_x上，而基于较低的初始库仑效率(60%)， SEI的再氧化可能性很小，因此SEI变薄过程可归因于SiO_x颗粒在脱锂过程中收缩时与表面的机械脱离。在连续循环过程中逐渐增加的库仑效率也表明，在第一个循环之后，SEI剩余物继续在SiO_x表面积累，直到SEI完全覆盖SiO_x表面。

与之形成鲜明对比的是，在第300次锂化后，颗粒上发育了一层较厚的SEI层，但与图2b中观察到的SEI相比密度要大得多。有趣的是，在第300次脱锂时，SEI层发育为两部分：松散的内部区域和致密的外部区域。

在这里，将松散的SEI称为I型SEI，将密集的SEI称为II型SEI。图2d和e的一个关键发现是，经过长期循环后，在锂化SiO_x颗粒上只观察到II型(致密)SEI，而在脱锂后形成了由I型内区和II型外区组成的SEI层。请注意，I型和II型SEI仅在形态上不同，而它们可能表现出非常相似的化学成分。

图3. SiO_x上SEI老化过程的示意图

基于以上观察，作者提出了SEI在最上层SiO_x颗粒上的生长机制，如图3所示。在第一次锂化过程中，在膨胀的SiO_x上初始形成SEI层；在第一次脱锂过程中，新形成的I型SEI由于两者之间缺乏附合力，无法与颗粒同步收缩，导致SiO_x颗粒部分脱离(图3a)。

随着循环的继续，结构松散的I型SEI不仅变厚，而且演变为致密的II型SEI，其形态在连续循环中保持相对稳定。在该模型中，外部II型SEI通过“柔性”I型SEI层锚定在SiO_x颗粒上(图3b)。在脆性作用下，I型SEI随着SiO_x的收缩而被拉伸，而不会引起II型SEI的结构崩塌；而在锂化过程中，I型SEI被压缩在“致密壳”(II型SEI)和膨胀的SiO_x粒子之间，模糊了I型和II型区域之间的界限。因此，只有在稀薄状态下才能看到明显的两层SEI结构(图3c)。

随着这种压缩和拉伸过程的重复，SEI从外层向内致密化，而不是经历像雪球一样的向外增长过程。需要注意的是，由于软聚合物SEI组分的存在，外层可以机械地承受体积变化，因为大部分应力可以被内层缓冲。

最终在SiO_x粒子上形成厚而致密的II型SEI，并伴有容量衰减。从这个意义上说，SEI的老化过程可以看作是SiO_x颗粒在循环过程中自由体积膨胀/收缩导致II型SEI的积累。有趣的是，这种厚度的SEI并没有在Si负极上观察到，这可能是由于Si的体积变化很大，在SEI生长早期，通常会导致SEI颗粒粉碎和崩溃，因此无法形成II型SEI。

图4. SEI区域的电子导电性和导电成分分布

传统上，SEI被认为是离子导电和电子绝缘层。对于薄的SEI层，通常在石墨负极的情况下，这种说法是正确的，因为电子可以穿过覆盖在石墨颗粒上的纳米厚的绝缘SEI层。对于微米厚的完全覆盖在SiO_x上的SEI层，电子隧穿模型不再适用，因为尽管容量衰减，但最顶层的SiO_x颗粒仍保持电化学活性(如图2d和e所示)。可以推测，可能有一个导电网络贯穿SEI层。

为了了解SEI的导电行为，利用纳米探针直接测量了SiO_x颗粒、SEI层和导电剂(CA) -粘结剂横截面上的电子导电性。电阻随外加电压的变化dV/dI如图4d所示。CA粘结剂的本征电阻率值由零偏压附近载流子浓度未达到饱和的黑色曲线获得，SiO_x和SEI值由高偏压下克服了探针与材料之间的接触肖特基势垒的曲线获得。

因此，老化SEI的测量电导率(7.77×10^-1 S/cm)低于CA粘结剂(8.61×100 S/cm)，但高于SiO_x(6.75×10^-2 S/cm)。这一结果与普遍认为SEI是电子绝缘的观点相矛盾。由于已知SEI中的大多数组合物是电子绝缘的，因此其他导电剂可能参与电子传导。

如上所述，SEI的老化过程伴随着明显的层增厚，这可能会侵入CA粘结剂区域。因此，可以推测，在老化过程中，可能有CA颗粒被掩埋，促进了SEI的电子导电性。为了直接证明这一假设，使用EELS分析了电子透明FIB制片的不同区域，包括SiO_x颗粒，其SEI和周围的CA粘合剂混合物。

如图4f所示，P1和P2的光谱与参考图相似，表明C在这些区域的电子构型与CA粘合剂混合物相似，因此SEI中存在导电碳。相比之下，P3的EELS信号明显不同。与Li₂CO₃、RO(CO₃)Li₂、PAA等其他碳基化合物相比，在该复合电极中，炭黑呈现出独特的sp²电子构型。因此，CA结合剂区域可以通过映射与其他非导电化合物区分开，从而可以可视化导电成分的分布(即导电网络)。

图5. 通过体积限制策略，提高电极稳定性

根据之前的观察，SEI层的自由生长被认为是SEI老化的主要原因(图5a)。如果能够通过限制SiO_x的无限膨胀来有效调节SEI厚度，则可以缓解容量衰退。本文提出了一种实用的策略，即在SiO_x电极顶部涂覆一层额外的石墨约束层，施加纵向力来机械地限制SEI生长和电极的整体变形(图5b)。

在半电池测试中评估了约束层的效果，并将结果与没有约束层的电池进行了比较(图5c)。在前50次循环中，SiO_x在两个电池中的等效比容量曲线几乎重合。经过50次循环后，具有石墨约束层的SiO_x(Gr-SiO_x)的容量衰减速度要慢得多。经过300次循环后，Gr-SiO_x电极的等效比容量保持在849 mAh g^-1，远高于原始SiO_x电极的等效比容量(556 mAh g^-1)。

为了更好地了解石墨约束层对提高循环性能的影响，研究了300次循环后两个电极的横截面图像(图5d、e)。对于没有石墨约束层的电极，可以在SiO_x颗粒周围观察到最上层SiO_x颗粒的厚SEI层。与之形成鲜明对比的是，在石墨约束层的存在下，形成了更薄的SEI。

为了更好地了解石墨约束层的工作机理，监测了两个电极在不同充电状态下的膨胀率(图5f)。结果表明，在初始锂化过程中，Gr-SiO_x电极的溶胀率(36.0%)明显低于原始SiO_x电极(78.1%)，并且这种差异在后续循环中无法恢复。

此外，应该注意的是，在经历了第一个循环中剧烈的体积膨胀-收缩后，SiO_x电极的结构变得松散，在随后的循环中为自由粒子的膨胀/收缩创造了更多的空间，因此厚度变化较小。由于SiO_x的固有体积变化很难被这种约束层所限制，可以得出结论，涂层通过施加压力来抑制电极膨胀，以确保SiO_x颗粒的紧密堆积。因此，可用于SEI生长的空闲空间(即空隙)可以显著压缩。

文献信息

Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO_x anode，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-41867-6

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