固态电池被认为是下一代电池的主要候选者，其具有提高能量密度和安全性的潜力。然而，固态电解质必须满足许多标准才能在商业化上可行，阻碍了它们的发展，包括高离子电导率、柔韧性、（电）化学稳定性、与电极材料的相容性和可加工性，这些条件通常难以用单独的有机或无机固体电解质材料满足。这导致了对通常结合有机相和无机相的混合电解质的研究。聚环氧乙烷（PEO）作为一种广泛应用的聚合物基体之一，其优点在于环保，价格低廉，PEO分子链具有高度的灵活性，能够促进锂离子的快速传输。1973年，PEO作为第一种聚合物与碱金属盐互混，用于制备固态电解质。经过近50年，PEO基固态电解质发展迅猛，在商业化道路上迈出了重要的一步。近段时间以来，Nature子刊刊发了3篇重要的文章，接下来将一一赏析。
Nature Nanotechnology：有机（PEO）-无机混合固态电解质界面性质探索
迄今为止，商业化固态电池的发展一直受到无机和有机固体电解质单独使用限制的阻碍，从而激发了混合固态电解质的概念。然而，混合固态电解质的室温电导率仍不足以支持所需的电池性能。一个关键的挑战是评估无机和有机界面上的锂离子传输，并将其与表面化学联系起来。
在此，荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授和Swapna Ganapathy等人使用固态核磁共振光谱研究了混合固态电解质界面的界面结构和锂离子传输。在混合固态聚环氧乙烷聚合物-无机电解质中，作者引入了两种具有代表性的离子液体，它们与聚合物具有不同的混溶性。其中，混溶性差的离子液体润湿聚合物-无机界面并增加局部极化率，降低了扩散势垒，导致室温电导率为2.47×10-4 cm-1。0.25 mA cm-2的临界电流密度显示出更高的稳定性，使得 LiFePO4-锂金属固态电池在室温下以99%的库仑效率稳定循环。因此，在混合固体电解质中调整无机和有机固态电解质组分之间的局部界面环境，似乎是设计高导电混合固态电解质的可行途径。相关论文以“Improving Li-ion interfacial transport in hybrid solid electrolytes”为题发表在Nature Nanotechnology。
具体来说，本文通过添加一种离子液体来“激活”界面，该离子液体会沉淀在 HSE的有机-无机界面上，其与PEO的混溶性很差，这使得锂离子能够在界面上扩散，从而提高HSE的整体离子电导率。同时，固态核磁共振被证明是一种解决界面亚纳米域的强大方法，这是其他传统表征技术无法实现的。通过这种方式，揭示了HSE中锂离子传输的瓶颈，并针对未来的固态电解质提出了新的设计策略。
基于上述发现，证实了在LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之间形成了惰性界面，阻碍了HSE中的电荷传输。传统上，离子液体（IL）已被用于增强PEO链的分段运动，以增加锂离子的迁移率。这些离子液体在其阳离子和阴离子部分之间不形成强离子键，因此具有低溶剂化能并保持解离状态。先前的研究表明，基于咪唑的IL可有效提高PEO的电导率，在PEO中具有低粘度和高混溶性。
图1. LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之间的锂离子界面扩散
图2. 使用PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂在HSE中的宏观扩散
图3. 具有PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂的HSE的结构表征
图4. 定位PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂在HSE中的位置
图5. 使用PP13-TFSI IL量化HSE中跨相界的锂离子扩散
图6. 使用PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂的HSE的电化学表征
Nature Commun.:PEO抗氧化性和阳离子迁移数提升策略
迄今为止，聚（环氧乙烷）（PEO）基固态电解质被广泛认为是下一代锂和钠金属电池的有希望的候选者。然而，包括低抗氧化性和低阳离子迁移数在内的数个挑战阻碍了PEO基电解质的广泛应用。
在此，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、容晓晖特聘研究员联合河北工业大学刘宾元教授等人设计和合成了一种含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA），当将该聚合物引入基于PEO的固态电解质时，可提高电化学窗口稳定性和迁移数。通过多种物理化学和理论表征，确定存在定制的超分子键和特殊的形态结构是改善电化学性能的主要因素。同时，聚合物固态电解质也在锂和钠金属实验室规模电池中进行了研究。有趣的是，当在单层软包电池中与锂金属负极和 LiMn0.6Fe0.4PO4基正极组合进行测试时，聚合物固态电解质在42 mA·g-1和70℃下可循环200次，在施加0.28 MPa的外部压力时具有约2.5 mAh的稳定放电容量。
相关论文以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”为题发表在Nature Commun.。
图1. 21-β-CD-g-PTFEMA的合成路线以及相应的物理化学和理论表征
图2. 富氟大分子和PEO基聚合物电解质的电化学和热稳定性测试
图3. FMC-ASPE-Li/Na和PEO-ASPE-Li/Na膜的离子传导特性测试
图5. 通过电化学测量和模拟研究锂离子和钠离子迁移数
图6. 不同正极和聚合物电解质的全固态锂金属电池的锂离子存储性能
图7. 具有不同正极和聚合物电解质的全固态钠金属电池的钠离子存储性能
图8. LMFP正极和FMC-ASPE-Li的锂金属软包电池的循环性能
Nature Materials:PEO助力钠金属固态电解质
可充电电池搭配钠金属负极被认为是最有前途的高能、低成本储能系统之一。然而，在电池循环过程中，高反应性金属钠和钠枝晶的形成已经引起了安全问题，特别是在使用高度易燃的液态电解质时。
在此，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth教授和澳大利亚昆士兰大学Andrew K. Whittaker教授等人设计并开发了一种基于全氟聚醚端接聚氧化物（PEO）基嵌段共聚物的无溶剂固态聚合物电解质（SPEs），用于安全稳定的全固态金属钠电池。与传统的PEO SPEs相比，嵌段共聚物设计具有自组装纳米结构，在高温下能够产生高存储模量，即使在高盐浓度（EO/钠=8/2）下，PEO也能提供运输通道。
此外，在80°C下，全氟聚醚段的加入提高了电解质的Na+转移数（0.46），从而使得具有稳定的固态电解质界面。新的SPE在高电流密度表现出高度稳定的循环性能。最后，组装的全固态钠金属电池具有优异的容量保留率、长充放电稳定性。相关论文以“Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes”为题发表在Nature Materials。
1. Liu, M., Zhang, S., van Eck, E.R.H. et al. Improving Li-ion interfacial transport in hybrid solid electrolytes. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01162-9
2. Su, Y., Rong, X., Gao, A. et al. Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries. Nat Commun 13, 4181 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5
3. Wang, X., Zhang, C., Sawczyk, M. et al. Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0
原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/08/91b1e40f4b/
