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研究背景

X射线光电子能谱(XPS)是电池研究中表征固体电解质界面(SEI)的最常用技术之一。然而，残留的盐或溶剂会产生光谱伪影，使实际SEI化学的评估变得复杂。

近日，斯坦福大学余维来博士、俞之奡博士、崔屹教授和鲍哲南教授等人介绍了三种不同锂盐的系统XPS研究，即双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）、双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）和六氟磷酸锂（LiPF₆）。总体而言，这组基准研究不仅为峰值分配提供了有价值的参考，而且还强调了对照实验的重要性，以避免在识别实际SEI组分时出现潜在的陷阱。

图文解读

在通过XPS真空去除大部分有机溶剂后，锂盐的表面膜直接由液体电解质制备。与直接测量锂盐固体粉末相比，该样品制备方法具有三个显着优势：（1）在XPS 分析之前模拟了由于不完全洗涤而导致的残留盐的情况，（2）探测锂盐在液体电解质中的潜在形态行为, 以及 (3) 量化沉淀盐膜的表面和本体区域的残留有机溶剂。重要的是，作者发现这三种锂盐表现出不同的结合能（BEs）和光谱特征，反映了它们独特的化学环境和物种形成行为。通过比较它们在 Ar⁺溅射前后的 XPS光谱，作者系统地发现了高能束诱导所有三种锂盐的人工LiF形成。

图1. 从液体电解质中沉淀的原始盐膜的高分辨率X射线光电子能谱

在Ar⁺溅射之前，首先通过XPS对三种锂盐的原始表面膜进行表征，以测定其组成元素的BE值（图 1）。F 1s和N 1s光谱分别在688.0和399.9 eV的BE处显示出不同的LiFSI峰，而其S 2p光谱在BE =170.3 eV处显示出单个双峰（图1a-c）。在分配给LiF的F 1s光谱中也看到了BE = 684.8 eV的小峰。测得的所制备的LiFSI薄膜的N:S:F:O原子比与LiFSI = 1:2:2:4的元素化学计量非常匹配。同样，分配给LiTFSI盐的F、S和N原子的不同峰分别出现在BE = 688.5、169.2和399.7 eV（图 1d-f）处。在F 1s光谱中再次看到了一个小的LiF肩峰（图 1d）。此外S 2p和N 1s X射线光电子能谱分别在166.8 和 398.8 eV的较低BE处表现出额外的明显峰。这些特征意味着 TFSI 阴离子分解为 C-SO_x和 N-SO_x物质。这些 -SO_x峰相对于LiTFSI峰的较低BE值可能与TFSI^–脱氟以产生LiF相关。此外，测得的所制备的LiTFSI薄膜的N:S:O原子比为1:2.5:6，而LiTFSI的N:S:O化学计量应为1:2:4。因此，相对于N原子的额外S和O原子对应于N-S键断裂后LiTFSI表面上C-SO_x物质的富集（图 1e）。

在Ar⁺溅射后，所有三种锂盐的F 1s X射线光电子光谱中LiF峰的强度均显着增加（图2）。对于LiFSI和LiTFSI，溅射后F的相对原子百分比也显着增加，证实了表面LiF富集。对于这两个样品，LiF峰在溅射后变得更加突出，相对于分配给盐的那些峰（图 2a，b）。

图2. Ar⁺溅射促进盐降解形成LiF

三种盐的去卷积C 1s X射线光电子光谱的比较如图3所示。LiFSI薄膜在溅射之前仅显示无定型碳（BE≈284 eV）（图 3a）。在Ar⁺溅射之后，C 1s信号的消失表明在XPS真空下从LiFSI盐中完全去除了DME溶剂。相比之下，溅射前LiTFSI 薄膜的C 1s XPS光谱在286和284 eV处分别表现出明显的C-O和C-C/C-H键的峰（图3b），这意味着 DME 溶剂的表面残留物。Ar⁺溅射后，C 1s光谱仅显示归属于LiTFSI的C-F键（BE≈293 eV）的峰，以及归属于C-S键的BE≈288 eV 的宽峰。由于在BE≈284 eV处不存在任何C-C/C-H键，因此排除了大部分 LiTFSI薄膜中DME的存在。在LiPF₆样品的表面，C 1s光谱显示归属于C-C、C-O 和C=O键的峰，共同归属于残留的EC/DEC溶剂（图3c）。与LiFSI和LiTFSI 样品不同，即使在长时间的Ar⁺溅射之后，这些碳酸酯特征仍然存在并演变，这意味着在体相LiPF₆样品中存在有机残留物。与C=O或C-C/C-H键相比，C-O键的峰强度增加也表明在Ar⁺溅射下碳酸酯会分解。

图3. 高分辨率C 1s X射线光电子能谱比较

这组基准测量为在未来电池研究中对SEI化学进行更稳健和谨慎的XPS分析提供了重要意义。

文献链接

Weilai Yu, Zhiao Yu, Yi Cui, and Zhenan Bao* Degradation and Speciation of Li Salts during XPS Analysis for Battery Research. ACS Energy Lett. 2022, 7, XXX, 3270–3275, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01587

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