程方益/张凯JACS：锂双位点取代实现钠离子层状氧化物正极的高容量和零应变

钠离子电池作为一种电化学储能技术受到了前所未有的关注，但在动态(去)钠化过程中设计低结构应变的高能量密度正极材料仍然具有挑战性。

在此，南开大学程方益教授和张凯研究员团队设计合成了一种锂双位点取代的P2相层状氧化物钠离子电池正极材料Na_0.7Li_0.03[Mg_0.15Li_0.07Mn_0.75]O₂（NMLMO）。其中，Li同时占据过渡金属（TM）位点与碱金属（AM）位点。

结合理论计算和实验表征表明，LiTM通过构建Na−O−Li电子构型，提升阴离子氧化还原反应提供的容量；而LiAM则作为LiO₆支柱，通过抑制相变来稳定层状结构。因此，NMLMO正极材料不仅具有266 mAh g⁻¹的高比容量，而且在1.5–4.6 V的宽电压范围内展现出接近零应变的特性。

图1. NMMO和NMLMO的电子结构和电荷补偿机制

具体而言，该工作首先采用固相法制备了Na_0.7Mg_0.15Mn_0.85O₂（NMMO）和锂取代的Na_0.7Mg_0.15Li_0.1Mn_0.75O₂（NMLMO）作为钠离子电池的高容量零应变正极材料。NMLMO具有266mAh g⁻¹的高比容量，并在1.5-4.6 V的宽电压范围内表现出优异的长程结构和局域结构稳定性。DFT计算和XANES表征表明，八面体TM位点的Li在材料电子结构中形成Na−O−Li构型，降低了氧阴离子的氧化电位，同时提升了阴离子氧化还原反应的容量贡献。

此外，原位XRD和EXAFS表征表明，三棱柱AM位点的Li作为LiO₆支柱抑制了材料高电压区P₂−OP₄和低电压区P2−P’2的相变，使材料在充放电过程中展现出完全的单相固溶反应，晶胞体积变化率仅为1.2%。该研究提出了新的正极材料改性策略—双位点取代，揭示了取代元素在两位点的作用机制，为构筑高容量零应变材料提供了新思路。

图2. LiTM和LiAM对NMLMO充放电过程中电荷补偿和结构稳定性的影响

Realizing High Capacity and Zero Strain in Layered Oxide Cathodes via Lithium Dual-Site Substitution for Sodium-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c00117

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