氨（NH3）化学肥料和现代化工产业中的核心原料，氨的生产对国民经济和综合国力影响重大。另一方面，氨本身也是一种非碳能量载体，其能量密度高达4.3 kWh kg-1，可以作为储能载体和清洁燃料，符合“碳中和”和“碳达峰”的国家战略。
除此之外，由于液氨的体积储氢密度比液氢高1.7倍，且氨气的自燃点达到651.1 ℃，其安全性远远优于氢气，因此，氨被认为是极具竞争力的“绿氢”储运载体。
鉴于我国氨的储运技术已十分成熟，这为利用氨作为载体进行储氢和储能提供了良好的条件。氨对于新能源体系的重要性已经引起国家的高度重视，氢能产业要准备向氨方向发展，“绿氨”的合成与制备至关重要。
硝酸根还原反应（Nitrate reduction reaction，NO3–RR，NO3– + 6H2O + 8e– → NH3 + 9OH–）是实现“绿氨”制备的有效途径之一，探索高效催化剂是实现NO3–RR制氨工业化应用的关键。
近日，深圳大学刘剑洪、张黔玲教授团队与北京化工大学邱介山教授在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表综述性论文Emerging Applications, Developments, Prospects, and Challenges of Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion，全面论述了NO3–RR对于氮循环、“绿氨”合成与新能源的重要意义，深入介绍了NO3–RR制氨的催化机理以及催化剂的合成和催化性能调控策略，以期为设计高性能NO3–RR制氨催化剂提供新的思路。该综述第一作者为硕士研究生陈文达，通讯作者为叶盛华博士、邱介山教授、刘剑洪教授和张黔玲教授。
N2、NH3和NO3–是自然界氮循环中最重要的三种物质。人工固氮在全球范围的大规模进行，每年产生大量的氨用于农业化肥的制造和工业用硝酸盐的合成。
化肥的大量使用以及富含硝酸盐的工业废水排放导致水体中硝酸盐严重超标，破坏了自然界的氮循环并威胁人类健康。利用NO3–RR将NO3–转变为N2或NH3能够促进氮循环闭合，而NH3显然具有更高的附加价值。
另一方面，NO3–RR是以水为氢源、在常温常压的条件下通过清洁能源（如风能、太阳能等）驱动的“绿氨”合成工艺，能够摆脱合成氨对于高能耗的Haber-Bosch工艺的依赖，因此NO3–RR是同时实现氮循环闭合和“变废为宝”的有效手段。
此外，在电解水工艺中，利用NO3–RR替代电解水析氢反应，将电能直接储存于氨中，能够同时实现“氨储能”和“氨储氢”，对于“绿氢”的储存运输以及“氢-氨”转化路径的建立具有重要的意义。
NO3–RR是利用可再生电能制氨的一种合理方案。但目前学者们对NO3–RR还原产氨的研究尚处于起步阶段，并且NO3–RR是一个八电子耦合九质子的复杂反应，反应路径复杂，产物多样（包括N2、NO2–等），同时还存在过电位高、催化效率低等多个问题。
因此开发合适的催化剂降低NO3–RR过电位并提高氨的选择性是提高电能的转化与存储效率和氨产率的关键。
在高效催化剂的开发尤其需要注意以下几个因素的考虑：
（1）含氮和含氧中间产物吸附能对于NO3–RR产物的影响和调控；
（2）中间产物吸附能线性标度关系对于过电位的影响；
（3）注意避免催化位点上发生*N和*N偶联反应生成N2而影响NH3的选择性；
（4）*NO3还原为*NO2是整个反应最难发生的步骤，该还原过程是电子从催化剂跃迁至NO3–的LUMO过程，应注意催化剂的电子结构与NO3–的LUMO的情况；
（5）注意催化剂在NO3–RR过程中表面重构情况，否则可能引起催化位点识别错误并影响反应机理研究。
图2. NO3–RR过程中间产物的线性标度关系，NO3–的分子轨道结构以及原位表征推断的电子转移过程
在催化剂的制备方面，NO3–RR制氨的催化剂主要可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种，非贵金属催化剂中铜基和钴基催化剂研究最为广泛。
从催化剂的构建策略来看，主要有形貌调控、组分调控、局域结构调控、电化学自重构、异质界面的构建、金属有机化合物的构建以及单原子催化剂的构建这几个方面。
形貌调控主要是通过暴露材料特定高活性晶面实现催化活性和产物选择性的调控。此外，特定形貌如多孔纳米材料表现出高的比表面积和孔容率有利于反应活性物质的吸附与传质，能够有效增强催化剂的催化活性。
组分调控主要是利用催化剂多组分间的协同效应对催化位点的电子结构进行调控，从而实现催化活性的优化。协同效应具体包括两组分间电荷转移对催化剂d带中心的调制以及对反应中间产物吸附强度的调节，还有第二反应位点的引入等。
图4. 多组分催化剂的构建以及电子结构和催化性能调控
局域结构调控主要包含晶格应力调控和构建结构位错与缺陷位点。局域结构调控能够改变催化剂催化位点的配位结构，并改善纳米催化剂的电子结构，从而改变活性物质的吸附能，实现催化性能的优化。
图5. 局域结构调控增强NO3–RR制氨活性与选择性
自重构现象是指催化剂在催化过程中表面或者体相结构发生改变的现象，这一现象在电化学析氧催化剂的相关研究中被广泛报道。目前越来越多研究发现，催化剂在NO3–RR过程中也会发生自重构现象，即使被认为十分稳定的钛基催化剂也未能幸免。
自重构现象能够使材料在催化过程中产生新相，如CuO材料往往在催化过程中自发转变形成金属铜，可以被视为是一种催化剂的制备方法。一旦催化剂发生自重构，其重构形成的新相才是真正的催化活性物质，在研究催化机理时，研究者们必须谨慎对待催化剂的自重构现象。
异质结构的构建也是催化剂构建的常见策略。由于异质结构中两相的费米能级不同而导致界面处存在电子化学势差而引发电子在两相界面处流动，直至两相费米能级一致，从而在界面处形成内建电场。利用异质界面的电荷转移改变纳米材料的电子结构，能够实现催化剂性能的调制。
图7. 异质界面的构建及其内建电场的形成和对催化剂性能的影响
有机金属化合物主要是金属与大环有机配体形成的配位化合物。例如金属-卟啉配合物一类的仿生酶催化剂则是有机金属化合物的一类代表。这一类催化剂结构较复杂，且导电性通常较差，目前较少被关注。
图8. 有机金属化合物在NO3–RR制氨中的代表性研究工作
单原子催化剂是目前催化科学的前沿概念，是指金属以单原子位点的形式离散分散于载体上的一类催化剂。单原子是负载型催化剂分散的极限，不仅可以最大程度地发挥金属的催化效率，还因其高度配位不饱和的特点而具有极高的催化活性。
单原子催化剂近年来备受推崇，相信也是NO3–RR制氨催化剂未来的主要发展方向。此外，有研究报道单原子催化剂在NO3–RR过程中也会出现自重构现象，这一点值得研究人员注意。
目前，报道用于NO3–RR制氨的单原子催化剂主要是Cu基和Co基催化剂，部分理论计算研究工作也预测由Ti、Zr、V、Re等元素组成的单原子催化剂具有优异的NO3–RR制氨性能，但尚未见相关实验研究报道。
图9. 单原子催化剂在NO3–RR制氨中的代表性研究工作
图10. 单原子催化剂的理论预测结果
NO3–RR是较为理想和高效的“绿氨”制取途径，对于氮循环闭环和污水处理具有实用意义。此外，在“氨储能”与“氨储氢”的背景下，NO3–RR制氨对于“氨-氢”转化路线具有重要价值，被赋予了全新的意义。
我们需要从反应机理认识、过电位和NH3选择性方面对NO3–RR的影响因素进行总结，并注意NO3–的LUMO能级以及电催化剂表面自重构问题对于研究该反应的重要性，上述问题对于开发高效NO3–RR制氨催化剂至关重要。
此外，催化测试参数的统一化、电解液pH值变化对催化性能的影响、催化剂表面自重构对活性位点结构的影响、氢吸附态位点的构建等问题都是影响催化剂催化活性和选择性的因素，对于机理研究而言更应被关注。
另一方面，利用NO3–RR设计新型C-N偶联反应生产更有价值的有机化合物分子，也是该领域未来前沿且重要的发展方向。
Wenda Chen, et al. Emerging Applications, Developments, Prospects, and Challenges of Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion, Adv. Funct. Mater. 2023, 2300512. DOI: 10.1002/adfm.202300512.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300512
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