电池顶刊集锦：陈忠伟、杨全红、孙大林、吴曙星、陈远富、姜建壮、梁骥等最新成果！

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1. 孙大林/宋云/王飞/方方AFM：基于无机电解质的全固态电池能否触发电容行为？
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最近对基于无机固态电解质（ISEs）的全固态电池（ASSBs）的研究已经将能量密度提高到了一个更高的水平。然而，它的商业化仍然被许多内在的限制所延迟，其中快速充电能力没有被充分提及。尽管少数精心挑选的电解质加上电极可以提供极高的倍率，但仍然缺乏倍率改进策略。
复旦大学孙大林、宋云、王飞、方方等首次展示了一种引入液态金属的新颖有效的策略来触发ASSBs中的电容行为。
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图1 Sb和GaSb电极中固-固界面和液态Ga填充界面之间的差异
如果在ASSBs中创造局部液体模拟环境，是否可以触发电容行为？为此，作者采用了具有转移电子能力的液态金属（LM）来模仿局部的液体环境，以弥补阴离子的不足，并且讨论了有效刺激ASSBs中电容行为的详细标准。结果，作者提出了快速的Li+/e导电性和短的传输距离是诱导ASSBs中电容行为的两个最重要的标准。
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图2 反应动力学研究
综合实验表征深刻地表明，当且仅当电极中存在LM Ga时，才会诱发电容行为。结果，在基于ISE的ASSB中首次实现了73%的高电容贡献。由于电容行为带来的快速动力学和良好的固相接触，倍率容量达到了高地（在5C下实现了81%的容量保持率），循环性能也表现出令人满意的结果（在1C下可循环800次，容量衰减低至每循环0.02%）。此外，液态金属诱导的电容行为在ASSBs中的普遍性在多种活性材料中得到了进一步验证。因此，这项工作提供了对电容行为起源的基本理解，并为快充ASSB开辟了一条新的途径。
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图3 GaSb的循环和倍率性能
Could Capacitive Behavior be Triggered in Inorganic Electrolyte-Based All-Solid-State Batteries? Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205667
2. 杨全红/张俊/钟李祥AEM：揭示决定硬碳负极不同锂/钠/钾存储机制的关键原子相互作用!
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硬碳已被确定为锂/钠/钾离子电池的竞争性负极，但它们的锂/钠/钾离子存储机制在不同电池中存在显著差异。了解差异背后的基础科学至关重要。
天津大学杨全红、张俊、北京理工大学钟李祥等通过理论计算预测了储存在硬碳负极中的碱金属原子的不同电荷状态，并提出缺陷在调整原子相互作用中的关键作用。
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图1 单层石墨烯上模拟的碱金属(Li/Na/K)存储特性
具体而言，作者从理论上研究了缺陷碳层和Li/Na/K离子之间的原子相互作用如何决定它们在硬碳负极中不同的电荷储存状态。特别使用了单层石墨烯作为模型碳，因为它提供了一个平台来精确调整碳层上缺陷的类型和浓度，以量化碳和金属原子之间的原子相互作用。研究表明，随着存储在缺陷碳层上的Na/K原子数量的增加（远小于碳原子），金属-金属（M-M）相互作用占主导地位，并使Na和K处于准金属簇状态，这不同于由主导金属-碳（M–C）相互作用确定的离子锂。
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图2 LIBs/NIBs/KIBs中玻碳负极的电化学性质
为了进行实验确认，一种玻璃碳，即只具有Stone-Wales缺陷（五/七元环）的硬碳的极端形式，被用来作为模型负极, 结果其Li/Na/K离子存储机制与理论预测完全一致。作者首次利用原位电子顺磁共振（EPR）捕捉到了低电位下的准金属K簇信息，与Na的信息类似，但与离子状态下的Li完全不同。这项工作强调了缺陷在调整原子相互作用方面的意义，这种相互作用决定了硬碳负极中Li/Na/K离子的不同电荷储存机制，并为通过储存更多的Na/K离子团簇来扩展硬碳负极的低电压平台提供了一个新的视角。
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图3 M-M和M-C相互作用如何决定碳层上碱金属存储状态的示意图
Unraveling the Key Atomic Interactions in Determining the Varying Li/Na/K Storage Mechanism of Hard Carbon Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201734
3. 广工大吴曙星AFM：提升硅基负极首效的通用策略，采用预锂化PAA粘结剂！
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硅（Si）基负极的低初始库仑效率（ICE）和循环寿命不足严重阻碍了它们最终被引入下一代高能量密度锂离子电池（LIB）。
广东工业大学吴曙星等提出了一种基于聚丙烯酸(LixPAA)的工程预锂化粘结剂策略，以用于具有代表性的SiOx负极。
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图1 预锂化粘结剂的合成和表征
研究发现，所有采用优化粘结剂的硅基负极都表现出显著改善的ICE和在高面容量下的稳定循环性能。由于活性材料界面性质和体积效应的差异，Li0.75PAA是SiOx和Si负极的最佳粘合结剂，Li0.5PAA是Si/C负极的最佳粘结剂。例如，SiOx@Li0.75PAA电极在0.2 C下的ICE 约为70%，循环170次后具有2.7 mAh cm-2高面积容量，Si@Li0.75PAA在0.1 C下的ICE约为90 %，循环80次后具有4.0 mAh cm-2的高面积容量。此外，各种类型的硅基负极在全电池设置中也表现出稳定的循环性能。
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图2 采用不同粘结剂的SiOx电极的电化学性能
研究显示，LixPAA粘结剂对Si基负极电化学性能的显著改善归因于聚合物链构象的变化和大量-COOLi基团的产生。聚合物链构象从卷曲到伸展的变化导致粘结剂的粘合强度和机械性能提高，大量-COOLi的产生减轻了粘结剂的副反应，提供了额外的锂源，并增强了粘结剂的锂传输动力学。总之，所提出的粘结剂策略和工作机制从粘结剂的角度为推进硅基负极的实际应用提供了一些指导。
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图3 采用不同粘结剂的Si纳米颗粒负极和Si/C负极的电化学性能
Engineering Prelithiation of Polyacrylic Acid Binder: A Universal Strategy to Boost Initial Coulombic Efficiency for High-Areal-Capacity Si-Based Anodes. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206615
 
4. 陈远富/吴琪AFM：双功能夹层实现无枝晶和无穿梭的锂硫电池！
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锂-硫（Li-S）电池的工业化同时受到多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和锂负极上枝晶生长的阻碍。
电子科技大学陈远富、西藏大学吴琪等通过一种简便的可扩展方法，在聚丙烯隔膜上构筑了一种新型Mo2N量子点修饰N掺杂石墨烯-纳米片（Mo2N@NG）的亲硫性和亲锂性夹层，以解决这两个问题。
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图1 材料制备及表征
系统的密度泛函理论（DFT）理论计算和实验研究显示，分散在NG框架上的Mo2N量子点同时表现出亲硫性和亲锂性的特征。此外，多孔的NG骨架既是三维电子通道，又是LiPSs库，加速了电子的快速转移，为LiPSs的扩散提供了有效的物理限制。嵌入的极性Mo2N量子点可以显著抑制LiPSs的穿梭效应，加速S和Li2S之间的氧化还原反应，使LiPSs的积累失效，并提高电解液中活性硫的利用率。更重要的是，该混合框架显示出高通量的Li+扩散和均匀的锂沉积，成功地缓解了锂枝晶生长的形成。
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图2 Li-S电池性能
受益于上述优势，采用Mo2N@NG/PP隔膜的Li-S电池表现出优异的倍率性能（在4C下为860.2 mA h g-1）、良好的循环稳定性（在2C下800次循环中每循环具有0.039%的容量衰减），受保护的锂负极也显示出稳定的性能（在5 mA cm-2的运行1500小时）。此外，Li-S软包电池在高负载/贫电解液条件下（4.5 mg cm-2和6 µL mg-1）也具有3.89 mA h cm-2的高面容量。目前这种混合框架中的量子点策略具有很大的潜力，可以推广到其他过渡金属基催化剂，以用于先进的Li-S电池。
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图3 对LiPSs的吸附研究
Mo2N Quantum Dots Decorated N-doped Graphene Nanosheets as Dual-Functional Interlayer for Dendrite-Free and Shuttle-Free Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206113
 
5. 姜建壮/王康/王海龙AM：5C循环6000次，COF基长寿命大容量锂电正极！
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共价有机框架（COFs）较差的电子和离子导电性严重限制了COF基实用可充电池电极的发展。
北京科技大学姜建壮、王康、王海龙等构建了一种具有良好结晶性和丰富氧化还原活性位点的双孔COF–USTB-6，它是通过2,3,8,9,14,15-六(4-醛基苯基)二喹喔啉[2,3-a:2,3-c]酚嗪和2,7-二氨基芘-4,5,9,10-四酮的聚合获得的。
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图1 USTB-6的结构表征
石墨烯在复合材料形成过程中发挥异质成核作用，引导碳层上均匀分散的薄COF纳米片的生长，有效地提高了COF基电极的电子导电性。此外，由于USTB-6中氧化还原活性位点的高利用率，石墨烯上的USTB-6纳米片具有相当高的容量。另外，就长循环期间的高容量而言，突出的LIBs性能是由于COF的高密度氧化还原活性位点、层状纳米结构以及该正极中石墨烯和COF之间的强π-π相互作用的协同作用。
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图2 USTB-6@G的电化学性能
因此，这种石墨烯支持的USTB-6纳米片正极用于锂离子电池时，在电流密度为0.2C时表现出285 mA h g-1的比容量，在10C时仍有188 mAh g-1的出色的倍率性能。更重要的是，USTB-6纳米片正极在5C下进行6000次循环循环后，仍保持170 mA h g-1的容量。总之，这项工作不仅提供了一种具有高理论容量的氧化还原活性的新型结晶COF，而且还为实用的LIBs建立了高性能的有机正极。
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图3 动力学及储锂机制研究
In-situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as Cathode for Long-life High-capacity Lithium-ion Battery. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202203605
 
6. 天大/天津师范AM：超稳定锌负极，100.0 mA/cm2稳定循环30000次！
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资源丰富的金属（例如锌）电池具有安全性和可持续性的内在优势。然而，它们的实际可行性受到金属负极不良可逆性的阻碍，这通常是由不可控的枝晶扩大引起的。尽管已经付出了巨大的努力来完全防止枝晶的形成，但这在高电流密度下似乎不太有效。
天津大学梁骥、侯峰、天津师范大学王立群等开发了一种高效的枝晶调节策略，用于在超高倍率下进行可逆的锌沉积/剥离。
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图1 锌枝晶形貌控制的理论预测
这里作者首先预测可以通过抑制枝晶的“自我放大”来实现均匀的金属沉积，即诱导和调节由微小、均匀分布的、准相同Zn枝晶组成的枝晶形态。然后进行概念验证研究，即通过利用CuNW上有序暴露的Cu(111)面来调节Zn枝晶的形成和生长。该方法允许Zn通过与Cu(111)匹配沿Zn(002)方向外延沉积，从而引导均匀一致的Zn枝晶萌生和生长。结果，这种有意的枝晶调节有效地促进了均匀的锌沉积/剥离，显著降低了过电位，从而延长了锌负极的寿命并提高了倍率性能。
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图2 Zn@CuNWs负极的循环性能
因此，Zn@CuNWs负极可以在100.0 mA cm-2的超高电流密度下稳定运行超过30,000次循环，并且在5 A g-1下循环800次后，全电池容量保持率为91.4%（~281.9 mAh g-1），远远优于迄今为止报告的值。另外，尽管CuNWs的成本以及大面积Zn负极表面工程的困难限制了现阶段的大规模应用，但这些问题可以通过制备和负极改性的新技术来解决。因此，这种通过外延刻面匹配来调节枝晶的概念具有很好的推广到其他金属物种的可行性，为各种配备金属负极的可充电池的性能改进提供了启示。
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图3 超高电流密度下Zn@CuNWs负极的电化学性能
An Ultrahigh Rate and Stable Zinc Anode by Facet-matching-induced Dendrite Regulation. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202203835
 
7. 杨全红/张辰AM：调整锌离子溶剂化化学实现稳定的水系锌阳极
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改变水合锌离子的溶剂化鞘层是稳定锌负极以获得实用水系锌离子电池的有效策略。然而，与合理设计相关的关键点仍不清楚，包括溶剂分子的性质如何内在地调节Zn离子的溶剂化结构。
天津大学杨全红、张辰等提议采用稳定常数（K），即络合反应的平衡常数，作为通用标准来准确选择电解液中的配体，以提高阳极稳定性，并发现K对腐蚀电流密度和成核过电位有很大影响。
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图1 锌离子与配体之间的溶剂化
K反映了配体和溶出的离子之间的结合强度，代表了配位化合物的稳定性。通常情况下，K值越大，配位化合物越稳定。在使用库仑效率（CE）测试和线性极化实验对一系列配体进行筛选后，作者发现乙二胺四乙酸（EDTA）在所有选定的配体中具有最高的K值，并且通过完全取代[Zn(H2O)6]2+中的水合H2O分子而与Zn离子发生强烈的溶剂化。DFT结果显示，溶剂化的EDTA-Zn优先吸附在阳极表面，阻止了Zn沉积过程中H2O分子的积累，防止阳极被界面水腐蚀。此外，Zn离子需要克服一个高能量障碍，才能从EDTA-Zn络合物中释放出来，在阳极上沉积Zn。由于EDTA-Zn络合物比其他Zn-配体络合物的稳定性更高，这产生了一个略高的成核过电位，这已被证明可以引导更均匀的Zn沉积。
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图2 锌配体溶剂化抑制负极腐蚀
因此，在5 mA cm-2的高电流密度下，带有EDTA-Zn的锌阳极具有超过3000小时的高稳定性。通过将该阳极与钒酸铵（NH4V4O10，NVO）阴极耦合，全电池具有稳定的循环性能，在800次循环后容量保持率为68.3%，每次循环容量衰减仅0.04%。这项工作给出了通过调节离子溶剂化化学来稳定锌阳极的一般原则，即K值决定了Zn2+与通常有害的H2O或其他配体添加剂的竞争溶解。使用不同K值的配体会大大影响锌离子的螯合-吸附-释放过程，从而导致不同的腐蚀电流密度和锌阳极的成核过电位。
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图3 EDTA-Zn抑制枝晶生长
Tuning Zn-ion Solvation Chemistry with Chelating Ligands towards Stable Aqueous Zn Anodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202200677
 
8. 陈忠伟院士AM：柔性准固态电解质助力锂金属电池3000次稳定循环！
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为柔性锂金属电池构建稳健的（准）固态电解质是可取的，但却极具挑战性。
加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士等报告了一种用于超长寿命锂金属电池（LMB）的具有“树干”设计的新型柔性且坚固的准固态电解质（QSSE）。
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图1 动机和设计
受树干多层结构的启发，这项工作首次为LMBs构建了一种柔性而坚固的具有分层离子通道的有机QSSE（Li-MOF/Cellulose，Li-MC，其中MOF成分表示为HKUST-1，Cu3BTC2，Cu3(C9H3O6)2）。原位生长的MOF层覆盖在纤维素基框架上，形成分层的离子通道，实现了快速的离子传输动力学和良好的耐久性。因此，Li-MC离子导体的特点是离子电导率为1.36 × 10-3 S cm-1，转移数为0.72，电化学稳定性窗口为5.26 V。同时，同步辐射X射线断层扫描技术的直接观察证实，电极/电解质界面区域实现了无枝晶的锂金属沉积。
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图2 Li-MC和Li-Cel的电化学性能
由于这些优势，所获得的LMBs表现出显著的电化学性能，即当与LFP正极配对时，在电流密度为0.78 mAh cm-2（1C）下实现了接近100%的高库仑效率（CE）和3000次充电/放电循环（6000小时）的超长期稳定性。至于高负载NCM811正极（14.8 mg cm-2），在2.47 mAh cm-2的高面容量下经过300次循环后也获得了80%的容量保持。总之，这项工作为实现高能量密度和长期稳定性的LMB的实际应用提供了一条新的途径，并为其他相关领域的离子导体的发展提供了启示。
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图3 全电池性能
“Tree Trunk” Design for Flexible Quasi Solid-State Electrolyte with Hierarchical Ion-Channels Enabling Ultralong-Life Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.20220341

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