催化顶刊集锦：JACS、Angew、ACS Catal.、AFM、Adv. Sci.、Nano Lett.、Small等

1. JACS: MOF衍生的Ru₁Zr₁/Co双原子中心催化剂促进Fischer–Tropsch合成

钴基催化剂已广泛应用于工业上的Fischer–Tropsch合成(FTS)，然而，在原子水平上实现合理的催化剂设计，从而提高催化剂的活性，同时产生更多的长链烃类化合物，仍然是一个有吸引力的和困难的挑战。近日，具有独特电子和几何界面相互作用的双原子中心催化剂为开发性能更好的先进FTS催化剂提供了很好的机会。

基于此，清华大学李亚栋、中科院物理研究所杜世萱、中科院山西煤炭化学研究所陈建刚和温州大学孟格等以金属-有机骨架做为前驱体，在Co纳米颗粒(NP)表面设计了一种具有Ru和Zr双原子位点的Ru₁Zr₁/Co催化剂，其具有大大增强的FTS活性。

性能测试结果显示，在固定床试验中，所制备的Ru₁Zr₁/Co催化剂的TOF值高达3.8×10⁻² s⁻¹，Co时间收率时Co催化剂的12倍；Ru₁Zr₁/Co上的C₅₊产物的法拉第效率为80.7%，远高于Zr₁/Co、Ru₁/Co和Co催化剂(71.4%、66.4%和60.8%)。

此外，Ru₁Zr₁/Co催化剂还具有优异的稳定性，其能够在200℃下连续工作120个小时而没有发生明显的活性下降；Co纳米粒子在FTS反应后从平均尺寸4.5增长到8 nm，这导致Co中心的暴露减少，并且这解释了为什么Ru₁Zr₁/Co催化剂会发生轻微失活。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru₁Zr₁/Co界面是高活性中心，促进了FTS中的C−O分裂和C−C的形成。同时，相邻Ru和Zr原子的协同作用降低了限速步的能垒，使得催化剂比纯Co和Ru或Zr单原子催化剂具有更高的活性和长链烃选择性。因此，该项工作证明了双原子位点设计在提高FTS性能方面的有效性，为制备具有双原子中心的金属基催化剂和优化工业催化剂的性能提供了有效的策略。

MOF-Derived Ru₁Zr₁/Co Dual-Atomic-Site Catalyst with Promoted Performance for Fischer–Tropsch Synthesis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09168

2. Angew.: 光驱动Ir原子链有序组装，有效促进酸性析氧反应

与碱性水电解技术相比，酸性水电解表现出更高的能量转换效率和更快的离子迁移。然而，大多数金属氧化物在强酸性阳极氧化过程中通常表现出较差的催化活性和较低的溶解阻力。与Ru基催化剂相比，Ir基催化剂在酸性电解质中具有更好的电化学稳定性，但Ir基催化剂在OER中通常表现出较低的催化活性，以及Ir的超低土丰度使其价格高于其他贵金属。因此，在开发优良的Ir基催化剂时，必须同时考虑催化活性、电化学稳定性和原子利用率等问题。

基于此，南京大学刘力哲、河海大学王沛芳和周钢等将一些F元素引入MnO₂中作为光腐蚀中心，然后在室温下在IrCl₃溶液中进行光驱动的阳离子交换反应，以制备出IrMnOF@Ir酸性析氧催化剂。

该项工作中设计的催化剂优点如下：1.引入的F元素有效地降低Mn−O键的键合强度，导致Ir阳离子有序取代，形成具有较高反应活性的Ir原子链，可根据实际需要控制引入的Ir含量，有效提高原子利用率；2.Ir原子与配位F阴离子之间的键合作用强，有利于提高电化学稳定性；3.由原子无序度引起的自旋相关熵差，不仅调节了原子链和原子团簇之间的动态轨道重组，而且还通过减少多电子-声子散射，提高了载流子的迁移能力。

因此，所制备的IrMnOF@Ir催化剂在酸性条件下具有优异的电化学活性，其Tafel斜率为58.3 mV dec⁻¹，优于商业IrO₂(95.9 mV dec⁻¹)催化剂；该催化剂在200 mV过电位下的质量活性为410.2 A g_Ir⁻¹，分别是MnOF@Ir、MnO₂@Ir和IrO₂的2.1、2.83和59.4倍。

此外，IrMnOF@Ir在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行200小时而没有发生明显的性能下降，并且其组分和结构也没有发生明显变化。基于以上结果，该项工作证明通过引入动态稳定的活性位点来增强酸性OER的可行性，为设计高效稳定的酸性条件下工作的催化剂提供了思路。

Light-driven Orderly Assembly of Ir-atomic Chains to Integrate a Dynamic Reaction Pathway for Acidic Oxygen Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202301128

3. Angew.: Ru-Co双原子位点修饰NiO，实现高效稳定电催化尿素氧化

电化学尿素氧化反应(UOR)在处理尿素处理废水中的重要作用而闻名。同时，UOR的热力学平衡电位(0.37 V_RHE)远低于传统析氧反应(OER)(1.23V)，其可在电化学水分解中替代OER反应以实现低能耗产氢。然而，UOR反应涉及的六电子转移过程和复杂中间体的吸附解吸导致其动力学缓慢，以及催化剂稳定性较差的问题。因此，设计高效、稳定，以及加速动力学和低能垒的电催化剂，是实现电催化尿素氧化大规模应用的关键。

基于此，清华大学李亚栋和王定胜等报道了一种新的界面化学调制策略，通过构建一种2D/2D Ru-Co双原子位点(DAS)修饰的NiO异质结构(Ru-Co DAS/NiO)，用于电催化UOR。

结构光谱表征证实了Ru-Co DAS和NiO之间独特的异质界面的形成，以及由此产生的强电子耦合和电荷再分配。同时，原位电化学阻抗谱和拉曼光谱证实了在Ru-Co DAS/NiO异质结构上，UOR的电位要低于Ni的自氧化，这避免了Ni的氧化对反应的影响。此外，理论计算表明，相比于Ni的自氧化，Ru-Co DAS/NiO上UOR的反应能垒更低；并且在Ru-Co DAS/NiO表面上发生的UOR路径为CO(NH₂)₂* → CONH₂NH* → CONH₂N*→ CONHN* → CON₂*→ CO*+N₂* → CO* → COOH* → CO₂*。

因此，所制备的Ru-Co DAS/NiO催化剂在含有0.33 M尿素的1 MKOH溶液中仅需1.288/1.363 V_RHE的电位就达到10/300 mA cm⁻²的电流密度；该催化剂的Tafel斜率为23.3 mV dec⁻¹，远小于泡沫镍(NF)(37.3 mV dec⁻¹)和Ru-Co DAS(91.5 mV dec⁻¹)。

此外，Ru-Co DAS/NiO在10 mA cm⁻²下连续运行约330个小时而没有发生明显的电位升高，并且其晶体结构和组分没有发生明显的变化，证明该催化剂具有优异的电化学UOR稳定性。综上，该项工作证明了通过设计双原子修饰载体催化剂以提高UOR活性的可行性，为展示出其在能量相关领域的巨大应用前景。

Dual-Atom Support Boosts Nickel-Catalyzed Urea Electrooxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217449

4. ACS Catal.: Ni_xCo_3−xO₄尖晶石的形貌工程及Ni取代促进乙烷催化燃烧: 氧缺陷的影响

挥发性有机化合物(VOCs)主要来自工业生产过程，对环境和人体健康有害。其中，线性短链烷烃(C_nH_2n+2，n≥2)由于具有较高的热力学稳定性，因此分解难度较大。催化氧化是在低温下从工业废物中去除挥发性有机化合物的有效途径，为了实现挥发性有机物的完全氧化，已经开发了各种催化剂。

贵金属基催化剂在低温下具有易于破坏C−H键的高能力，但其高成本和有限的可用性限制了它们的实际应用。尖晶石氧化物(AB₂O₄)成本低廉，容易获得，是一种很有前途的材料。然而，AB₂O₄活性中心的催化作用尚不清楚，阐明其重要作用并揭示其结构-性能关系将增加人们对尖晶石氧化物氧化还原循环的理解。

基于此，大连理工大学郭新闻、聂小娃、中石化(大连)石油化工研究院侯栓弟和刘世达等合成了Ni_xCo_3−xO₄催化剂以催化乙烷燃烧，并研究了氧空位对乙烷燃烧催化剂活性和反应机理的影响。研究人员建立了活性与O缺陷的相关关系，随着O缺陷数量的增加，通常会导致更高的活性。

另外，形状诱导的小面效应与钴氧化物八面体中的镍含量有关。取代Ni原子改变了Ni_xCo_3−xO₄的氧空位形成和C−H键解离，从而改变了Ni_xCo_3−xO₄的氧化还原能力。

与NiCo₂O₄-PC (0.5 mmol mL⁻¹ h⁻¹)和NiCo₂O₄-OL催化剂(1.3 mmol mL⁻¹ h⁻¹)相比，在330 °C下，NiCo₂O₄-TM催化剂(6.0 mmol mL⁻¹ h⁻¹)的乙烷氧化活性最高，其活化能(E_a)为70.9 kJ mol⁻¹。此外，在NiCo₂O₄-TM上进行长达500小时的长期稳定性试验，无论是否加水，在反应的初始过渡阶段之后都没有观察到活性衰减。

密度泛函(DFT)计算表明，低的氧空位形成能(E_Ov= 0.45 eV)、高的O₂和C₂H₆活化能力以及(311)面上高的表面氧迁移率有助于NiCo₂O₄-TM催化剂的优异性能。这些结果表明，钴基尖晶石氧化物选择性合成具有不同的活性晶面在纳米水平上的显著影响(控制和调节化学活性，选择性和稳定性)。

Engineering Morphology and Ni Substitution of Ni_xCo_3−xO₄ Spinel Oxides to Promote Catalytic Combustion of Ethane: Elucidating the Influence of Oxygen Defects. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00286

5. AFM: 钴酞菁−Mg (OH)₂界面起大作用，活化CO₂以提高CO₂RR性能

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)有望通过将CO₂转化为燃料和有价值的化学物质来实现碳闭环，同时将阳光和风等可再生能源储存为化学能。然而，由于CO₂本身具有化学惰性，有效的电化学CO₂活化和CO₂的靶向转化是一个巨大的挑战。

为此，人们开发了多种电催化剂。其中，多相分子催化剂由于其明确的分子结构以及丰富的金属中心和配体库而特别具有吸引力，特别是酞菁钴(CoPc)与*COOH和*CO的中度结合而显示出高CO选择性。然而，CoPc在反应过程中会由于π−π堆积引起的严重分子聚集，这降低了其CO₂RR性能。

基于此，苏州大学彭扬和程涛等将CoPc锚定在Mg(OH)₂/氮掺杂碳纳米片(CoPc/Mg(OH)₂/NC)上，以实现高效电催化CO₂RR。

借助于分子−载体相互作用，CoPc/Mg(OH)₂/NC在100 mA cm⁻²大电流密度下催化CO₂转化为CO的过电位低至0.31±0.03 V；并且在流动池中，该催化剂在50−300 mA cm⁻²的宽电流密度范围内的CO法拉第效率高达95%。更重要的是，在膜电极组件(MEA)中，CoPc/Mg(OH)₂/NC能够在100 mA cm⁻²下持续运行50小时以上，并且其法拉第效率>90%，表明其具有优异的催化稳定性。

采用原位拉曼光谱和ATR-SEIRAS进行的机理研究表明，增强的CO₂RR动力学归因于Mg(OH)₂促进了第一步电子转移后阴离子*CO₂⁻中间体的早期和易于形成。密度泛函理论(DFT)计算表明，引入路易斯酸中心来容纳氧的孤对电子，有助于极化吸附在CoPc金属中心上的CO₂分子，从而降低CO₂RR的活化势垒。

总的来说，这项工作突出了工程分子-载体界面的重要性，其不仅有效提高了催化性能，并推动了工业规模CO₂RR的进一步发展。

Pre-Activation of CO₂ at Cobalt Phthalocyanine-Mg(OH)₂ Interface for Enhanced Turnover Rate. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214609

6. Adv. Sci.: 一锅法制备高效多层钼酸盐微花，有效电催化全水分解

电化学水分解作为一种可持续的、绿色的制氢和制氧方法，受到了人们的广泛关注。贵金属基材料被认为是目前最有效的水分解电催化剂，但贵金属的稀缺性和成本高限制了它们的大规模应用。另外，现有的非贵金属电催化剂难以同时满足高效、稳定、低成本的要求。因此，设计并开发有效的非贵金属基电催化剂对于电催化水分解的进一步发展具有重要意义。

基于此，英国伦敦大学学院何冠杰和郑州大学黄佳佳等采用一步水热法在镍泡沫表面合成了钴掺杂的钼酸镧微花(Co-ALMO@NF)，作为水分解的双功能电催化剂。

由于Co-ALMO@NF具有较大的活性表面、晶格缺陷和快速电荷输运的导电通道等特点，其电催化性能良好。在1.0 M KOH溶液中，Co-ALMO@NF分别需要349/341 mV的过电位就能实现以600 mA cm⁻²的高电流密度进行析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。

此外，在碱性介质中，使用Co-ALMO@NF组装的双电极系统仅需要1.52 V的低电池电压就能达到10 mA cm⁻²的电流密度，而且该系统具有优异的长期稳定性。

实验结果和理论计算表明，Mo和Co分别是HER和OER的特定活性位点，通过构建晶格缺陷增加了催化剂的活性中心和电导率，增强了电子的相互作用，加速了催化剂结构中的电荷转移，提高了催化剂的电催化性能。

此外，掺杂Co会使催化剂的d带中心发生负移，从而降低吸附强度，从而提高了OER活性。考虑到该催化剂优异的催化性能，以及低成本和简便的合成，Co-ALMO@NF作为一种可持续的电极材料，在工业应用的水分解制氢方面具有很大的应用前景。

Multilayered Molybdate Microflowers Fabricated by One-Pot Reaction for Efficient Water Splitting. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202206952

7. Nano Lett.: 非均匀单原子与团簇的远程协同，增强电催化碱性OER活性

单原子和团簇催化剂以其高的表面原子比和独特的电子结构在能量转换反应中得到了广泛的应用。然而，单原子或团簇催化剂的性能在许多情况下仍不理想，尤其是涉及多步多电子反应的催化过程。最近的研究发现，通过将单个原子和团簇集成到一个体系中，可以获得较高的催化性能。

对于大多数均相单原子团簇系统，它们之间的协同作用主要归因于均相活性位点的组合；而多相单原子团簇体系结合了不同物种的优点，在催化反应中显示出巨大的潜力。具体来说，多相单原子团簇体系中不同位点吸附行为的多样性使得中间构型的调节成为可能，从而提高了催化剂的性能。因此，有必要构建异构原子团簇系统并实现它们之间的有效协同。

近日，中国科学技术大学鲍骏、曾杰和张志荣等通过电化学沉积的方法将Ir单原子、Co团簇和Co团簇与Ir单原子锚定在氮掺杂的碳(N-C)载体上(Ir₁/N-C、Co_n/N-C和Co_nIr₁/N-C)。性能实验结果表明，在碱性条件下，Co_nIr₁/N-C催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位为262 mV，远低于商业IrO₂(335 mV)、Con/N-C(369 mV)、Ir1/N-C(430 mV)和N-C(453 mV)。上述结果表明，单个铱原子对OER没有活性，但可以与Co团簇协同作用，显著提高OER活性。

实验结果和理论计算表明，Ir和Co物种之间的距离为8 Å的Co_nIr₁/N-C中，决速步从Co_n/N-C中的*OOH的形成转变为*O的形成，并且反应能垒由1.81 eV降低到1.72 eV。结构研究进一步阐明了活性改善的来源：对于Co_nIr₁/N-C，Co位点上的*OOH与Ir原子配位的OH物种之间形成距离为2.49 Å的具有O-H···O构型的氢键。氢键极大地加强了*OOH中间体与Co位的结合，从而降低了*O中生成*OOH的自由能。

同时，对于Ir单原子和Co团簇之间距离较短的Co_nIr₁/N-C-5.6 Å，其决速步能垒大于Co_nIr₁/N-C-8 Å，表明Ir和Co位点之间适当距离的远程协同作用有效地提高了Co_nIr₁/N-C对OER的性能。总的来说，这项工作不仅展示了一种在多相单原子和团簇之间提高催化性能的远程协同策略，这有助于实现中间体结构的优化以加速涉及更复杂产物的电催化反应。

Remote Synergy between Heterogeneous Single Atoms and Clusters for Enhanced Oxygen Evolution. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00228

8. Small: 高分散非晶MoS₃与Pt纳米枝晶复合，实现高效电催化析氢反应

MoS₂晶体基面上的位点对HER是惰性的(ΔG_H*=1.92 eV)，而边缘位点的活性与最先进的铂电催化剂相当。为了暴露更多的活性边缘位点，研究人员制备出非晶MoS₃(a-MoS₃)薄膜，其电化学性能优于多晶MoS₃和单晶MoS₂颗粒。

此外，为了提高催化剂的导电性和稳定性，导电载体或载体是必不可少的。将分离的a-MoS₃锚定在Pt晶格中可以产生界面活性吸附位点，从而调整适当的氢吸附能。因此，在酸性和碱性条件下，a-MoS₃锚定的Pt纳米树枝晶有望获得更好的HER催化性能，并能加速HER反应动力学。

近日，南京师范大学许冬冬和李亚飞等报道了一种简便合成Pt-a-MoS₃ NDs的新方法，并详细讨论了a-MoS₃的形成机理。具体而言，研究人员提出了一个两步法来合成Pt-a-MoS₃ NDs，首先，以抗坏血酸(AA)为还原剂，将钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)还原成以离子形式限制在层状胶束中的Mo原子；其次，将硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)加入到体系中，产生沉积在铂纳米枝晶上的S原子。由于S原子的强电负性，Pt位的电子密度减小并带正电荷(Pt^δ+)，而S位点的电子密度增大并带负电荷(S^δ−)；负电荷的S^δ−可以取代MoO₄²⁻中的O原子形成MoS₄²⁻，然后在Pt表面聚合生成非晶态MoS₃。

实验结果表明，在酸性和碱性溶液中，Pt-a-MoS₃ NDs催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别为11.5和16.3 mV，明显低于商业Pt/C(−20.2和−30.7 mV)。此外，Pt-a-MoS₃ NDs催化剂在酸性条件下，11.5 mV下连续运行80000 s左右，电流密度仍保持初始值的86.0%。

此外，研究人员还证明了a-MoS₃团簇和Pt的同时引入以及它们之间的界面效应改变了催化反应中间体的吸附能，进一步加速了催化HER反应动力学。综上，该项工作提出了一种在铂界面上构建a-MoS₃的合成方法，拓宽了异质结界面材料的研究范围，为开发高效的电催化剂提供了思路。

Combining Highly Dispersed Amorphous MoS₃ with Pt Nanodendrites as Robust Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208077