​乔世璋AFM：通过调节Co、Ge共掺杂Ni位点上的中间体吸附实现尿素到亚硝酸盐的定向电氧化

电化学尿素氧化反应（UOR）是一种替代水电氧化的节能制氢方法。为了最大限度地实现这一目的，设计具有增加电子转移和高电流的选择性尿素-亚硝酸盐（NO₂^–）电氧化催化剂具有现实意义。

基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人报道了一种钴锗（Co, Ge）共掺杂镍（Ni）氢氧化物催化剂，在1.4 V vs. RHE下，尿素转化为NO₂^–的法拉第效率达到84.9%，并将UOR活性显著提高到448.0 mA cm^-2。

本文通过DFT计算研究了Co、Ge共掺杂促进尿素电氧化为NO₂^–的机理。尿素在NiCo和NiCoGe催化剂上以O-末端和NN-末端吸附，吸附能分别为-2.34 eV和-3.45 eV，证实了掺杂Ge能够调节NiCo在尿素分子上的吸附行为。

当考虑1.5 V_RHE的外加电位时，尿素在NiCo和NiCoGe上的稳定吸附构型可以被逆转，吸附能最低的分别为-1.5 eV和-0.94 eV的NN-末端和NO-末端吸附明显成为NiCo和NiCoGe的最佳吸附构型，这突出了表面电荷在非均相电化学中的重要性。

尿素分子首先在NiCo和NiCoGe催化剂上进行脱氢反应，在1.5 V_RHE的外加电位下生成*NHCONH₂，*NHCONH₂进一步发生N-O键断裂生成*NH和CNO^–，被吸附的*NH在接下来的反应步骤中不断氧化生成NO₂^–。

计算结果表明，电位决定步骤（PDS）为*NHCONH₂ + 2OH^– → *NH + 2H₂O (l) + CNO^–(aq) + e^–，对应的自由能变化分别为0.91 eV和0.37 eV。因此，Ge原子的掺杂显著促进C-N键断裂生成*NH，从而加快了尿素转化为NO₂^–的反应路径。

Directed Urea-to-Nitrite Electrooxidation via Tuning Intermediate Adsorption on Co, Ge Co-Doped Ni Sites. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300687.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300687.