电池顶刊集锦：鲁兵安、陶新永、王星辉、佘伟、姚亚刚、王浩、万厚钊、张世国、吴明铂、章炜等成果！

1. 王星辉/鲁兵安Nano-Micro Lett.：全固态薄膜锂硫电池，循环超500次！

锂硫（Li-S）体系加上薄膜固态电解质作为一种新型的高能微型电池，对于补充嵌入式能量采集器以实现物联网微型设备的自主性具有巨大潜力。然而，S在高真空中的挥发性和内在的迟缓动力学阻碍了研究人员将其融入全固态薄膜电池中，这导致在制造全固态薄膜Li -S电池（TFLSBs）方面缺乏经验。

图1 TFLSB的制备示意图

福州大学王星辉、湖南大学鲁兵安等首次通过堆叠垂直石墨烯纳米片-Li₂S（VGs-Li₂S）复合薄膜正极、锂-磷-氧氮化物（LiPON）薄膜固态电解质和锂负极，成功创建了TFLSBs。全电池表现出卓越的电化学稳定性，证明了将Li-S系统转移到TFB的可行性。VGs-Li₂S复合薄膜正极在3,000次循环中具有优异的电化学耐久性，这归功于薄膜固态电解质与VGs-Li₂S复合薄膜之间良好的兼容性和出色的界面稳定性，这从根本上抑制了”穿梭效应”。

图2 VGs-Li₂S薄膜正极的电化学性能

此外，所开发的固态Li-S系统可以在高达60℃的高温下工作，并具有20.47 μAh cm^-2的高平均容量。更重要的是，基于VGs-Li₂S的TFLSBs可以在10 μA cm^-2的条件下进行500次循环，并提供5.52 μAh cm^-2的放电容量。

据作者所知，这是首次证明VGs-Li₂S基TFLSBs（VGs-Li₂S/LiPON/Li）的可循环性，这对于进一步提高TFB的面积和体积能量密度显示出巨大的潜力。这些结果为Li₂S基正极材料在TFBs中的应用奠定了基础，并可以为设计下一代高能量密度TFLSBs提供指导。

图3 TFLSBs的电化学性能

All-Solid-State Thin-Film Lithium-Sulfur Batteries. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01064-y

2. 佘伟/章炜/李恬Carbon Energy：受木材启发的隔热阻燃材料助力电池保护

由于可穿戴电子设备的快速发展以及电动汽车生产和使用的稳步增长，电池安全问题在全世界引起了相当大的关注。由于电池故障失效通常与机械-热耦合行为有关，因此迫切需要具有优良机械坚固性和阻燃性能的保护性屏蔽材料来缓解热失控。然而，大多数隔热材料的强度不足以保护电池免受机械滥用，而机械滥用是造成灾难性后果的最关键情况之一。

图1 CSH木材的制备工艺

东南大学佘伟、章炜、普渡大学李恬等受木材的启发，开发了一种有效的方法，即通过水合硅酸钙和聚乙烯醇聚合物链的自组装来设计一种分级纳米复合材料（简称CSH木）。柔性的PVA链的选择和C-S-H的添加减少了体积收缩，促进了规模化的制造。环保的C-S-H纳米颗粒也有助于复合材料的高机械刚度和优秀的韧性。

因此，这种多功能保护材料CSH木表现出前所未有的组合，即重量轻（0.018 g cm^-3）、刚度高（轴向204 MPa）、负泊松比（-0.15）、韧性强（6.67 × 105 J m^-3）、热绝缘性好（径向0.0204 W m^-1 K-1）和阻燃性好（UL94-V0）等特性。

图2 CSH木材的韧性和分子动力学模拟

当作为保护罩或电池封装的保护层应用时，坚韧的CSH木材可以抵抗高冲击负荷，阻挡热扩散，以阻止或延缓火势蔓延，因此大大降低了电池爆炸造成的财产损失或人身伤害的风险，例如，它可以在867.5℃的极高温度下对燃烧的电池进行绝缘，并将外部温度保持在36.2℃。总体而言，这项工作为制备具有较大可扩展性的先进热绝缘材料提供了新的途径，并显示了保护电子设备的巨大潜力。

图3 CSH木材的阻燃性

Thermally insulating and fire-retardant bio-mimic structural composites with a negative Poisson’s ratio for battery protection. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.353

3. 姚亚刚Carbon Energy：“三合一”隔膜：散热、抑制穿梭效应、缓解枝晶生长！

图1 应用于锂硫电池的SA-BC/SA-C隔膜的示意图

锂硫电池（LSB）遭遇的安全问题阻碍了其实际应用。南京大学姚亚刚等通过在超定向氮化硼@碳纳米管（SA-BC）上交叉编织超定向碳纳米管（SA-C），形成复合薄膜（SA-BC/SA-C），构建了一种高导热的隔膜，以制备具有更好电化学性能的安全LSB。这种独特的超定向结构形成了一个均匀的热场，其理论热导率高达2000 W m^-1 K^-1，因此具有均匀热场的双层超定向结构可迅速分散LSB在充电和放电过程中由内阻产生的热量，从而防止温度的持续上升。

此外，氮化硼（BN）对多硫化物有很强的亲和力，因此抑制了多硫化物的穿梭效应。具体来说，复合结构中有序的离子传输通道，加上它对电子的平滑传导，增强了对高价多硫化物的捕获，并加速了它们向低价硫化物的催化转化。另外，由BN纳米片包裹的超定向交错结构还产生了分子刷效应，使离子流均匀化，从而缓解了由局部离子浓度高引起的枝晶生长。通过这种方式，促进了锂金属的均匀沉积。此外，BN是不可燃的，这消除了有机隔膜燃烧的风险。

图2 SA-BC/SA-C隔膜的物理特性

受益于上述优势，采用SA-BC/SA-C隔膜构建的LSB显示出相当大的热管理能力和出色的电化学性能。在高工作温度（60℃）下，它有很高的倍率性能（5C时为541.5 mAh g^-1）和出色的循环稳定性（在2C下的300次循环中每循环容量衰减率低至0.026%）。

此外，即使在高硫负载（3 mg cm^-2）的情况下，基于SA-BC/SA-C隔膜的LSB也能提供较高的放电容量（在0.3 C下经过100次循环后具有588.6 mAh g^-1）。这种”三合一”的多功能隔膜设计策略构成了克服LSB安全问题的新途径。

图3 LSB的电化学性能

“Three-in-one” strategy: Heat regulation and conversion enhancement of a multifunctional separator for safer lithium–sulfur batteries. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.352

4. 王浩/万厚钊AFM：疏锌电解液助力锌金属负极4000h稳定循环！

锌金属电池在大规模存储中显示出巨大的应用价值，但仍受到水系电解质腐蚀和界面水分解反应的阻碍。

图1 电解液设计

湖北大学王浩、万厚钊、南洋理工大学张宝等提出了一种含有丁二腈（SN）添加剂的疏锌电解液，SN电解液对锌的亲和力较低，但对固态相（SEI）的亲和力较强。本质上的疏锌电解液可以降低锌金属对电解液的亲和力，防止界面水引起的析氢反应和腐蚀的发生。

因此，SN电解液不仅减少了锌金属的腐蚀，还改变了氢氧化锌硫酸盐（ZHS）的生长趋势，获得了由ZHS水平堆积形成的平坦、高Zn²⁺通量的SEI（H-SEI）。与常见的垂直生长的ZHS形成的SEI（V-SEI）相比，H-SEI可以防止锌的进一步腐蚀并抑制枝晶的生长。

图2 半电池性能

与其他成膜添加剂策略不同，SN没有引入其他SEI成分，而是改变了ZHS的积累模式。结果，对称电池能够实现超过4000小时的无枝晶循环（累积容量为20000 mAh cm^-2），并且在放电深度（DOD）为86.1%的情况下，仍然可以稳定地进行325 h沉积/剥离。

此外，采用有限锌的软包电池提供了最大的能量密度为57.0 Wh kg^-1（基于正极材料和负极材料的质量负载）。这样一个简单的添加剂策略为锌化学在温和电解液环境下的实际应用提供了理论参考。

图3 全电池性能

Zincophobic Electrolyte Achieves Highly Reversible Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300795

5. 湖南大学EnSM：”多合一”凝胶剂固定高浓电解液实现高性能锂金属电池

通过液态电解液的凝胶化获得的准固态电解质在高安全性和高能量密度的锂金属电池（LMB）中的应用前景广阔。然而，通过合理设计凝胶剂和液态电解液，有效地开发固体-电解质界面（SEI）和抑制铝的腐蚀，对于凝胶电解质来说仍然具有挑战性。

图1 电解质设计

湖南大学张世国、张妍等通过将氮化硼（BN）纤维与浓缩的砜（SL）电解液混合，获得了不燃、电化学稳定的准固态电解质。BN的引入促进了Li⁺与SL的O原子的解离，这产生了更多的”自由”Li⁺，并为Li⁺的传输提供了有利的途径。因此，与液态SL电解质相比，BN-凝胶表现出几乎相当的离子传导性和更高的Li⁺转移数和Li⁺传导性。

此外，BN的存在导致更多的氟化物在铝箔上形成，包括AlF₃和LiF，可以有效地钝化集流体以防止铝腐蚀。BN还通过改善SL溶剂化结构的LUMO能级，促使在锂负极上形成了具有更多LiF的阴离子衍生SEI。同时，BN通过产生无机盐Li_xBO_y，参与了SEI的形成。这种协同效应有助于原位形成的强大SEI，可防止锂枝晶的形成，降低界面阻力，并促进Li⁺的传输。

图2 原位可视化及对称电池性能

因此，Li||BN-gel||Li对称电池在1000小时内表现出稳定的锂剥离/沉积行为，并具有小的极化。此外，基于LFP和高压NCM正极的纽扣电池表现出高容量和库仑效率、长期循环稳定性以及室温下良好的倍率性能。

例如，Li||BN-gel||NCM电池在0.2C下经过300次循环后表现出153.0 mAh g^-1的高容量，平均库仑效率约为96%。BN-gel在高温下的高模量使其在90℃以下仍能发挥良好的功能。Li||BN-gel||LFP电池在0.2C下前五次循环中表现出162.0 mAh g^-1的高初始容量，并在1C下循环100次后保持75.00 mAh g^-1的稳定容量。总体而言，这项工作为设计锂离子电池的多功能和高性能凝胶电解质提供了一种新的方法。

图3 全电池性能

Boron nitride as an “all-in-one” gelator to immobilize concentrated sulfone electrolyte towards high performance lithium metal batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.031

6. ACS Energy Lett.：100%纯硅片负极助力全固态电池室温下的高面容量

硅是一种有吸引力的全固态电池（ASSB）负极材料，因为它具有高能量密度，而且比锂金属更安全。传统的硅粉复合电极有明显的内部空隙和有害的界面，抑制了锂的传输和寿命。

图1 ASSB用硅片的电池性能

首尔大学Jongwoo Lim等证明了经过表面处理的薄硅片可以作为无添加剂、无电解质和无空隙的单片电极，它可以在室温（25℃∼）下实现高面积容量。研究显示，单片硅结构允许锂在厚电极上快速传输，致密的固体电解质界面可以有效地抑制在液态电解液中发现的裂缝和粉化现象，增强了界面稳定性和循环保持力。实验结果清楚地表明，在液态电解液电池中被忽视的硅片，作为下一代ASSB的电极具有巨大的潜力。

图2 表面处理的＜110＞晶片

此外，结合现代微细加工技术，其表面、厚度、结晶度和缺陷等都可以被精密地设计，以提供卓越的能量密度、倍率能力和循环寿命。具体来说，硅片可以被精确和系统地微细化和蚀刻，以优化单片硅几何形状的单位尺寸和它们之间的距离。这样的几何形状可以最大限度地减少膨胀时的扩张，并允许固态电解质有效地渗入，以实现快速的锂通道和长循环寿命。结果，无空隙单片纯硅电极可以在室温下的半电池中实现高达10 mAh cm^-2的面积容量，并在60℃下的全电池中实现8.8 mAh cm^-2。

图3 开槽的<110>晶片的性能

Monolithic 100% Silicon Wafer Anode for All-Solid-State Batteries Achieving High Areal Capacity at Room Temperature. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00496

7. 陶新永/张传芳/杜丽EnSM：导电支架引导SEI形成赋予30C 900次循环！

锂(Li)金属负极的实际应用由于在剥离/沉积过程中锂枝晶的固有不可控增长而受到阻碍。探讨均匀Li沉积和稳健固体电解质界面（SEI）的调控具有重要意义。

图1 材料制备及表征

浙江工业大学陶新永、Zhijin Ju、四川大学张传芳、华南理工大学杜丽等利用二维碳化钛（Ti₃CNT_x）和三维还原氧化石墨烯（rGO）为基础的导电支架结构的独特表面化学特性，来调节锂的成核和SEI。Ti₃CNT_x独特的表面化学性质以及三维导电纳米多孔骨架使得锂离子能够均匀分布，从而导致通过低温TEM观察到的均匀锂成核和SEI形成。此外，完整的SEI层具有有序的层状Li₂O外壳和内部集中的LiF纳米颗粒，这也有助于在反复循环时实现无枝晶的锂沉积。

图2 半电池的电化学性能

因此，基于3D Ti₃CNT_x-rGO-Li电极的电池30C下的900次循环后表现出较高的容量保持率，达到77.7%。此外，低电荷转移电阻和机械坚固的SEI层保证了3D Ti₃CNT_x-rGO-Li在5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2的条件下具有超过3600小时的卓越循环寿命。这一策略为合理设计超高速率响应和超稳定的锂金属负极提供了启示，并有望加速下一代高安全性锂金属电池的发展。

图3 NCM622基全电池的电化学性能

Ti3CNTx MXene/rGO Scaffolds Directing the Formation of a Robust, Layered SEI toward High-rate and Long-cycle Lithium Metal Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.030

8. 吴明铂/胡涵AFM：3D打印碳助力MnO₂实现创纪录的高比容量！

为促进锌离子电池（ZIBs）的实际应用，协调二氧化锰电极的高质量负载和重量性能是至关重要的。

图1 材料表征

中国石油大学(华东)吴明铂、胡涵等展示了3D打印碳微晶格（3DP CMs）的合理调节，它可使超厚的二氧化锰电极具有良好的重量比容量。由石墨烯和碳纳米管（CNTs）组成的3DP CMs是通过直接油墨3D打印和随后的高温退火制备的。三维打印实现了3DP CMs的周期性结构，而热退火则有助于实现高导电性和缺陷表面。由于这些结构上的优点，均匀的电场分布和方便的二氧化锰沉积在3DP CMs上是允许的。

图2 3DP-MnO₂电极在ZIBs中的电化学性能

因此，即使在28.4mg cm^-2的高质量负载和高离子传输动力学条件下，在3DP CMs上负载二氧化锰的最佳电极仍可以达到282.8 mAh g^-1的创纪录的高比容量，这就调和了质量负载和重量比容量。因此，基于3DP CMs负载二氧化锰的水系ZIBs提供了优于大多数先前报道的出色性能。总体而言，这项研究揭示了活性材料和集流体之间相互作用的重要作用，为设计高性能储能装置提供了一种替代策略。

图3 3DP-MnO₂的储能机理及结构演变

Reconciling Mass Loading and Gravimetric Performance of MnO2 Cathodes by 3D-Printed Carbon Structures for Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202215076