黄小青/卜令正/黄勃龙EES：三维多孔铂-碲-铑表界面加速燃料电池实用化

厦门大学黄小青教授，卜令正，香港理工大学黄勃龙教授等人报道构建一类具有三维表面/界面的多孔 PtTeRh 纳米棒 (NRs) 催化剂，用于实际燃料电池的高效氧还原反应 (ORR) 。优化后的多孔 Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C 表现出 14 倍增强的 ORR 动力学和膜电极组件 (MEA) 性能（归一化功率密度为 1023.8 W g^-1_Pt，240 h耐久性测试后电池电压损失仅为 1.3% ）。同时，在 30000 次加速应力测试 (AST) 循环，其峰值功率密度损失为 14.2%，而商业 Pt/C 在相同测试条件下的峰值功率密度损失达到 25.7%，证明PtTeRh NRs 是高活性和耐用的 MEA 阴极催化剂。

DFT计算从电子结构和反应能角度解释Pt₆₁Te₈Rh₃₁ NRs/C卓越的 ORR 和 MEA 性能。首先比较PtTe 和 PtTeRh NR 的费米能级 (EF) 附近的电子分布。PtTe 显示出高度有序的轨道分布，其中 Pt 和 Te 位点分别主导成键和反键轨道；相比之下，由于丰富的界面区域，PtTeRh NRs 表面高度不平整，材料中存在许多台阶和边结构。在界面附近的低配位区域中，台阶和边结构的 Pt 位点主要贡献键合轨道，从而是ORR 过程的活性位点。与此同时，部分态密度（PDOS）揭示电子结构对性能的贡献。

值得注意的是，Pt-5d 轨道在 EF 附近显示为占据态，支持有效的电子转移效率。Rh-4d 轨道与 Pt-5d 轨道具有良好的重叠，表明 PtTeRh 的紧密结合保证ORR 性能的长期稳定性。Te-5p 轨道不仅显示出作为电子储存库的作用，而且还覆盖Pt-5d 和 Rh-4d 轨道，从而产生了有效的 p-d 耦合效应，从而确保在 ORR 期间 Pt 和 Rh 的稳定价态。

为了获得丰富界面对性能的提升效应，DFT计算展示位点依赖的 PDOS。与 Pt 金属相比，PtTeRh 中的 Pt-5d 轨道与 EF 的距离更近。从块体到表面，发现d 波段中心逐渐上移，表明改进的电化学活性。更重要的是，催化剂表面台阶和边结构的存在进一步折射Pt-5d轨道的尖峰，导致催化剂活性位点的电子转移更加高效。其次，研究发现Rh-4d 轨道的相反氧化还原趋势。从块体到表面，Rh-4d轨道表现出扩大的e_g-t_2g分裂趋势，导致价态降低。具有 Pt-5d 轨道的补偿 PDOS 趋势保证催化剂的高电化学活性。

此外，与金属 Rh 相比，Rh 位点显示出更高的价态。同时，Te 在高电化学活性方面也发挥着重要作用。观察到从块体到表面的高度稳定的 Te-5p 轨道，使得通过 PtTeRh NR 内有效的 p-d 耦合实现高效的电子交换。此外，Te-5p 轨道还可以在长期 ORR 过程中以稳定的电子结构很好地保护电化学活性 Pt 和 Rh 位点。通过 Pt、Rh 和 Te 位点的协同作用，实现ORR 过程中的有效电子转移。

DFT计算进一步揭示PtTeRh NR 的能量趋势。从 O₂的初始吸附来看，在电池短路 (U = 0 V) 下，ORR 过程观察到能量持续下降趋势。最小的能量下降发生在[*OOH+ 3H⁺+ 3e^–] → [*O + H₂O + 2H⁺ + 2e^–] 的转换。当施加 1.23 V 的平衡电位时，注意到从 *OOH 到 O* 的转换的最大能垒为 0.29 eV；计算出相应的起始电位为 0.94 V，是所有反应步骤放热的最高电位。在 U = 0.94 V 时，注意到 [*OOH + 3H⁺+ + 3e^–] 和 [*O + H₂O + 2H⁺+ + 2e^–] 的反应步骤的能量成本相等，其中所有反应步骤仍显示下降趋势，确保高效的 ORR 进程。因此，电子结构和反应能都证实PtTeRh NRs 在 ORR 过程中的高电化学活性。

Lingzheng Bua, Fandi Ning et al. Three-dimensional porous platinum-tellurium-rhodium surface/interface achieve remarkable practical fuel cell catalysis. Energy Environ. Sci., 2022

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01597h

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黄小青/卜令正/黄勃龙EES：三维多孔铂-碲-铑表界面加速燃料电池实用化

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