张强/文锐/闫崇JACS：锂电池固体电解质界面相的成核和生长方式

现代锂离子电池(LIB)与其水溶液电池(Pb-acid, Ni-Cd或Ni-MH电池)相比最显著的特点是能够在远远超过电解质正极极限的极端电极电位下工作。这种电极/电解质界面由固体电解质界面相(SEI)动态稳定，SEI是一层5-50纳米厚的电子绝缘和离子传导钝化膜，保护高度还原的负极。

SEI的物理化学性质会深刻影响电池的性能和安全性。但SEI在新电极表面的初始成核和生长模式仍然难以捉摸。这对于解释SEI形态也是必不可少的，SEI形态决定了其与电极的粘附性和长期循环的稳定性。

在经典理论中，根据新核是在开始时立即出现，还是随着时间的推移逐渐出现，可将成核分为瞬时(I)和渐进(P)两种，后续的成核可以是二维(2D)，也可以是三维(3D)。SEI成核和生长模式的精确量化必须结合经典模型和现场观测，但这一点仍然缺失。

在此，清华大学张强教授，中国科学院化学研究所文锐研究员、北京理工大学闫崇教授等人基于经典成核理论和原位原子力显微镜成像，量化了碳质负极上两种具有代表性的SEIs的生长方式。无机SEI的形成遵循2D/3D混合生长模型，高度依赖于过电位，过大的过电位有利于2D生长。

有机SEI严格遵循二维瞬时成核和生长模型，不考虑过电位，实现电极的完美外延钝化。此外，本工作还进一步证明了在电池形成过程中使用大电流脉冲来促进二维无机SEI生长并提高容量保持率。

图1. HOPG电极上SEI形成的原理图

该工作对两个有具有代表性的SEI成核和生长模式进行了量化。模型分析基于SEI 时间测量曲线和原位电化学AFM 成像。LiFSI衍生的无机SEI遵循一种混合的 2DI/3DP生长模式，其中2DI模式的比例与电极过电位呈正相关。EC衍生的有机SEI遵循2DI模式，不受过电位的影响，使电极表面的完美外延钝化成为可能。

本研究进一步证明了在锂离子电池形成过程中使用大电流脉冲来促进无机SEI的二维生长并提高容量。这些发现揭示了纳米级界面的形成机制，并为微调界面特性开辟了广阔的前景。

图2. SEI的生长状态决定了石墨| LFP电池的性能

Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in Li-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13878

Mater.. https://doi.org/10.1002/adma.202301952

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张强/文锐/闫崇JACS：锂电池固体电解质界面相的成核和生长方式

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