8篇电池顶刊：杨全红、陆俊、车仁超、黄建宇、梁耀彰、刘平、李典森、乔羽等成果集锦！

1. 杨全红/陶莹AEM: 离散石墨微晶实现钾离子电池中的高速离子插层

石墨为商用锂离子电池铺平了道路，并且由于其低充放电平台而显示出作为高能钾离子电池（PIB）负极的巨大潜力。然而，石墨中大K⁺的有限扩散导致难以在高倍率下生成第一阶段石墨-插层化合物（GIC）KC₈，因此平台容量低且倍率性能差。

在此，天津大学杨全红教授、陶莹副教授等人以碳分子筛（CMS）为原料经2800 ℃高温加热制备了中等尺寸范围（沿ab平面晶粒尺寸La=70~165 nm，沿c轴晶粒尺寸Lc=20~28 nm）的离散石墨微晶碳（MC），并将其作为高能大功率PIB负极。由于KC₈的轻松形成，这种碳负极材料在20 mA g^-1下具有创纪录的293 mAh g^-1平台容量，在500 mA g^-1的电流密度下具有令人印象深刻的180 mAh g^-1倍率性能，在300 mA g^-1下循环200次后容量保持率为82%。相比之下，具有较大微晶（La=915 nm，Lc=35 nm）的商用石墨（LC）和具有较小尺寸范围（La=48 nm，Lc=17 nm）的石墨微晶碳（SC）在20 mA g^-1下的平台容量仅为242和244 mAh g^-1，500 mA g^-1下的倍率性能仅为51和60 mAh g^-1。在300 mA g^-1下，LC循环90次后容量保持率为47%，SC循环200次后容量保持率为62%。

图1. LC、MC和SC的电化学性能

结合动力学分析和operando拉曼光谱，作者发现高阶GICs的形成（在KC₂₄之前）是K⁺插层的速率决定步骤，这是形成KC₈的关键。这些结果表明，中等尺寸范围内的石墨微晶可改善K⁺在碳负极材料中的扩散动力学，同时为K⁺插层提供足够的反应位点以高速生成KC₈，从而提高平台容量和倍率性能。而具有大微晶的LC只能形成具有不令人满意的平台容量和倍率性能的GIC（KC₂₄）。对于具有小微晶的SC，虽然在插层的初始阶段可以看到较快的动力学，但由于孔洞封闭导致K⁺插层位点减少且体积扩散受限而只能形成少量的KC₂₄，所以平台容量较低且倍率性能较差。总之，这项工作不仅为石墨微晶碳中的K⁺插层机制提供了新的见解，而且还提出了一种设计用于高能和高功率PIB及可能的其他电化学储能系统的碳负极材料的通用策略。

图2. 石墨晶体构型与K⁺插层行为的关系

Discrete Graphitic Crystallites Promise High-rate Ion Intercalation for KC₈ Formation in Potassium Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201574

2. 陆俊/徐睿/耿东生AEM: 低过电位的非水系Mg-CO₂电池及其失效机制

以CO₂为正极活性物质的Mg-CO₂电池具有高效的能量储存和CO₂的增值利用等优点，是新一代极具吸引力的电池候选者。然而，与其他金属-CO₂体系相比，由于在非水系环境中氧化还原反应动力学相对较慢、还原产物分解能垒大及多电子三相正极反应可逆性较差等关键问题，目前报道的非质子Mg-CO₂电池很少。

在此，浙江大学陆俊教授、北京科技大学耿东生教授、徐睿教授及陈名扬副教授等人系统地研究了非质子Mg-CO₂电池中的电化学反应途径和失效机制，发现在放电过程中形成不可分解的块状碳酸镁和氧化镁是造成电池在非水系统中失效的根本原因。具体而言，作者首次报道了一种基于非水系电解液的可充电Mg-CO₂电池，该电池不涉及任何水的促进作用且具有低过电位、高能效等优势。该电池由金属镁作为负极、0.5 M Mg(TFSI)₂加入TEGDME或EMIMBF₄和TEGDME的混合物（EMIMBF4:TEGDME=1:9 vol%）中作为电解液、玻璃纤维作为隔膜（GF/D, Whatman）和碳化钼-多壁碳纳米管（Mo₂C-CNTs）作为催化正极等组成。电化学测试表明，该电池电压滞后可降低到0.7 V。当与含有EMIMBF₄的电解液结合时，电池可运行超过140个循环且电压滞后进一步降低到0.3 V。

图1. 基于不同正极的Mg-CO₂电池的电化学性能

基于初步的非原位/原位分析和DFT计算，作者发现MgC₂O₄是Mo₂C-CNTs催化正极表面放电产物的主要成分，这有利于电池实现更快的氧化还原反应动力学、更低的充电过电位和更高的可逆性。在CO₂还原过程中，当Mo₂C催化剂的活性位点逐渐被正极表面形成的MgC₂O₄阻挡时，其他放电产物包括MgO、MgCO₃和C也开始形成，而MgO的不可逆性和部分块状MgCO₃导致电池在循环过程中失效。因此，减少Mg-CO₂电池放电产物中MgCO₃和MgO的形成将是提高其循环寿命的关键，增加催化剂表面积和选择合适的电解液添加剂似乎是改善当前电池系统的有希望的方法。总之，这项工作为可充电非水系Mg-CO₂电池展示了一种有前景的战略选择，可同时解决能源和环境问题。

图2. Mg-CO₂电池失效机理研究

A Nonaqueous Mg-CO₂ Battery with Low Overpotential, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201675

3. 复旦车仁超AEM: 阳离子空位有序超结构增强钨青铜负极的循环稳定性

由于其结构开口和可调节性，铌基钨青铜氧化物最近成为极具吸引力的锂离子电池（LIBs）快充负极。然而，具有钨青铜结构的电极通常会受到由Li⁺嵌入/脱嵌引起的结构变化的影响，导致循环性能不理想。

为避免上述问题，复旦大学车仁超教授等人设计并制备了一种新型四方钨青铜（TTB）结构Ba_3.4Nb₁₀O_28.4（BNO），并将其作为具有突出循环性能的LIB负极材料。其中，作者通过简单的固态方法制备了BNO块体，而BNO@C微球的合成采用喷雾干燥法，分为前驱体制备、喷雾干燥和煅烧三个过程。电化学测试表明，BNO在0.1 C时初始充电容量为167 mAh g^-1，首圈库仑效率为55.7%。相比之下，BNO@C提供了252 mAh g^-1的增强可逆容量和70.6% 的更高首圈库仑效率。此外，BNO和BNO@C均表现出优异的倍率性能和循环稳定性，其中 BNO@C优于BNO。重要的是，基于商用LiFePO₄正极和BNO@C负极组装的全电池也表现出令人满意的倍率性能和循环寿命，即使在5 C下循环2000次后容量仍保持84.6%，证实了该负极的实际应用可行性。

图1. LiFePO₄|BNO@C全电池的电化学性能

通过多种表征和理论研究，作者提出了一种合理的Li⁺传输和嵌入机制：最初，由于BNO颗粒之间的晶界，来自外部的Li⁺被快速传输。然后，它们移动到具有阳离子空位有序超结构的单个粒子中，其中Li⁺沿着孪晶边界或阳离子空位带迁移并最终嵌入活性位点。凭借稳定的上层结构，暗带中空置的三角形和四边形隧道充当Li⁺存储的活性中心，而亮带中的非活性五边形确保了局部结构稳定性。因此，优异的倍率性能可归因于较大的Li⁺扩散系数，这得益于其内部的实质性边界和快速传输路径。稳定的循环性能源于BNO和BNO@C的低应变特性，这得益于前所未有的阳离子空位有序超结构。总之，这项研究对于建立钨青铜负极结构-性能关系并促进稳定LIB负极的合理设计具有重要意义。

图2. BNO和BNO@C的原位XRD表征

Cation-Vacancy Ordered Superstructure Enhanced Cycling Stability in Tungsten Bronze Anode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201967

4. 黄建宇/朱凌云等AFM: 碳涂层全面提高全固态锂电池中Sb₂S₃正极性能

硫化锑（Sb₂S₃）是一种很有前途的电极材料。然而，其较差的电子/离子导电性严重阻碍了其实际应用。

在此，燕山大学黄建宇教授、张利强研究员、唐永福教授及桂林电器科学研究院朱凌云教授等人通过水热处理方法制备了碳包覆的Sb₂S₃纳米棒（Sb₂S₃@C）以解决上述问题。进一步，作者在由InLi负极和Li₁₀Si_0.3PS_6.7C_l1.8固态电解质（SSE）组成的全固态锂电池（ASSLBs）中评估了Sb₂S₃和Sb₂S₃@C的电化学性能。其中，Sb₂S₃@C正极在0.1 A g^-1时的首圈循环放电容量为711 mAh g^-1（CE为84%），稳定循环容量为431 mAh g^-1，远高于无涂层Sb₂S₃正极（首圈循环放电容量为125 mAh g^-1，稳定循环容量为320 mAh g^-1）。此外，Sb₂S₃@C的倍率性能和循环稳定性也优于Sb₂S₃电极，证明了无定形碳涂层的优势。在完全活化后，没有碳保护层的纯Sb₂S₃电极在充放电过程中会发生严重的体积变化，这可能导致 Sb₂S₃纳米棒断裂和粉化。

图1. 纯Sb₂S₃和Sb₂S₃@C电极的电化学性能

为了阐明Sb₂S₃纳米棒的潜在反应机制及碳涂层在锂化-脱锂过程中的作用，作者在TEM内部构建了一个固态纳米电池（由Sb₂S₃@C纳米棒工作电极、自然生长的Li₂O SSE和Li金属对电极组成）用于原位电化学测试。结果显示，碳涂层充当电子/离子导电导管，可显著促进电极中的电荷转移。因此，Sb₂S₃@C电化学迅速从插层转变为完全合金化。然而，没有碳涂层的Sb₂S₃纳米棒的嵌入和转化反应缓慢且合金化反应几乎受阻，从而严重限制了容量。这些关于Sb₂S₃纳米结构中锂化或脱锂过程中的相变路径和转化动力学的研究结果为了解锂离子在电极材料中的扩散机制提供了重要的见解，这可能指导在ASSLBs中设计具有增强电化学性能的新型金属硫化物电极。

图2. Sb₂S₃@C纳米棒在锂化-脱锂循环过程中的形态演变

Boosting the Rate Performance and Capacity of Sb₂S₃ Nanorods Cathode by Carbon Coating in All-Solid-State Lithium Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204231

5. 北航李典森AFM: 硒掺杂+铜集流体氧化还原实现硒电极中钠的高效存储

硒（Se）具有高比容、高电子和优异的动力学特性，被认为是一种具有广阔应用前景的电极材料。然而，聚硒化物的溶剂化和穿梭效应阻碍了其进一步应用。

在此，北京航空航天大学李典森研究员等人通过简单的模板法和高温熔融扩散法制备了Se锚定的中空多孔碳微球（Se/NHPCs），并研究了其在钠离子电池（SIBs）中的性能。首先，作者基于DFT计算探索了原始碳和氮掺杂碳对Na₂Se的结合能（E_b）。计算结果表明，氮掺杂碳增强了Na₂Se的吸附。XPS测试表明，Se掺杂在氮掺杂碳框架中形成了Se-C(N) 键。少量的Se原子掺杂可以强烈改变碳的电子结构，使Se原子可以作为更强的吸电子单元来储存钠。因此，作为SIBs的负极材料，2-Se/NHPCs（制备过程中Se与NHPCs的质量比为2）电极表现出高可逆容量（0.5 A g^-1时200 次循环后为480 mAh g^-1）和倍率性能（5 A g^-1时为 311 mAh g^-1），远优于1-Se/NHPCs、2-Se/HPCs、Se和NHPCs电极。

图1. Se@NHPCs的合成示意图及表征

此外，基于2-Se/NHPCs负极和NVP正极的钠离子全电池在0.1 A g^-1时容量为366 mAh g^-1，对应的能量密度为445 Wh kg^-1，且功率密度为4500 W kg^-1时的输出能量密度为221.2 Wh kg^-1。这些结果表明，硒掺杂浓度和NHPCs在改善硒电极的电化学性能方面发挥着至关重要的作用，因为在长循环过程中聚硒化物的吸附和电子导电性增强，同时留有足够的缓冲空间来适应硒颗粒的体积膨胀。此外，通过非原位XRD、XPS、TEM、SEM等一系列测试，作者证实了电化学循环过程中Cu_2-xSe的生成和转化，并发现了集流体、电解质和Se-C(N) 化学键在Se基电池中的协同作用。此外，这项研究还阐明了Cu₂Se的形成机制及其在固定多硒化物中的作用，并揭示了铜集流体在Se电极中促进电池性能的微腐蚀作用。

图2. 2-Se/NHPCs样品的钠存储性能

Efficient Sodium Storage in Selenium Electrodes Achieved by Selenium Doping and Copper Current Collector Induced Displacement Redox Mechanisms, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204364

6. 港大梁耀彰/潘文鼎ACS Energy Lett.: 盐包水电解液实现高压可逆水系镁电池！

可充电镁（Mg）电池是一种有前途的“后锂离子”电池技术，但Mg的钝化特性（特别是水溶液中）严重阻碍了其发展。由于其可逆性的迅速降低，Mg负极在水溶液中的应用一直被忽视，大多数研究人员转而关注非水系溶液体系。

在此，香港大学梁耀彰教授、潘文鼎等人使用创新的MgCl₂盐包水（WIS）电解液策略成功开发了一种水系Mg金属电池，该电池通过将钝化膜转化为导电的Mg-MgO界面从而展示了可逆且持久的Mg剥离/电镀化学。具体而言，作者采用了MgCl₂·6H₂O/H₂O质量比为25:1的WIS电解液以利用大量的Cl^–对抗析氢诱导的钝化。结合电化学研究和表面分析，作者总结了Cl^–调节钝化的机制：在电池放电过程中，小的Cl^–能够置换水分子并部分溶解钝化层，从而实现金属剥离。在电池充电过程中，钝化膜的残余物与新鲜的Mg沉积物混合形成导电Mg-MgO金属氧化物膜。与原始的不可渗透钝化膜相比，这种稳定的导电界面提供了离子通道以提高Mg的氧化还原动力学。

图1. Mg负极的表面分析及剥离/电镀机理的示意图

通过抑制腐蚀和析氢，MgCl₂·6H₂O WIS电解液在0.25 mA cm^-2的电流密度下将Mg对称电池的循环能力从30圈显著延长到120圈。此外，Mg在静止条件下的稳定性也明显得到扩展。在1 M MgCl₂中，大部分Mg负极在24小时后因严重腐蚀而留下氧化产物。而在MgCl₂·6H₂O WIS电解液中，Mg即使在100小时后仍基本保持完好，这表明储存稳定性显著提高。作为概念验证，作者基于Mg负极、CuHCF正极和MgCl₂· 6H₂O WIS电解液组成的水系Mg金属全电池在0.5 A g^-1时表现出令人印象深刻的2.4~2.0 V电压平台和超过700次循环的稳定性，库仑效率高达99%。总之，这项工作克服了Mg金属负极的钝化趋势，使其成为可充电水系电池中可行且有吸引力的选择。

图2. 基于WIS电解液的高压Mg金属全电池性能

Reversibility of a High-Voltage, Cl^–-Regulated, Aqueous Mg Metal Battery Enabled by a Water-in-Salt Electrolyte, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01255

7. 加州大学刘平ACS Energy Lett.: 离子传输在高面容量锂电池失效中的作用

电解液研究的最新进展大大提高了锂金属电池（LMB）的循环寿命，但通常低于中等面积容量。因此，当前的设计原则压倒性地强调降低电解液对锂的反应性。

在此，美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授等人发现高面积容量（>6 mAh cm^-2）Li||硫化聚丙烯酸酯（SPAN）电池在与四种局部高浓度电解液（LHCEs）配对时，主要是短路事件导致电池失效，这与电解液传输性能有关。由于醚对锂金属负极具有优异的稳定性，因此作者以不同的醚作为主要溶剂并以BTFE作为稀释剂制备了四种LHCE（LDBE、LDiPE、LDEE和LDME）以考察在高面积容量循环条件下体输运特性对电池性能的影响，四种醚分别是二丁醚（DBE）、二异丙醚（DiPE）、二乙醚（DEE）和二甲氧基乙烷（DME）。结果表明，这些循环条件通常会超过Sand容量，并在这些原本高度稳定的高库伦效率电解液中引发枝晶锂生长。短路发生在具有高库伦效率LHCE的电池中，除了LDME。

图1. 高面积容量Li||SPAN电池在不同电解液中的性能

因此，Li||SPAN电池的寿命与电解液传输特性相关，包括离子电导率、Sand时间和容量。作者对循环锂形态的进一步研究揭示了显著的宏观均匀性差异，然后通过图像处理技术对其进行量化。在短路的LDEE电池中循环的锂上发现了更广泛的锂晶粒尺寸分布和锂枝晶的空间聚集，而在LDME电池中不存在。利用导电性更高的LDME电解液的优势，作者设计并组装了一个2 Ah Li||SPAN软包电池，它在电池水平上提供了>260 Wh kg^-1的能量密度且可循环超过70次。因此，作者提倡进一步开发高离子电导率的LHCEs以在高面积容量循环时减轻传输驱动的枝晶生长，同时锂负极的宏观均匀性对于减轻电池短路也至关重要。

图2. Li||SPAN软包电池性能演示

The Role of Ion Transport in the Failure of High Areal Capacity Li Metal Batteries, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01114

8. 乔羽/郑建明/王雪锋ACS Energy Lett.: 微量添加剂在4.6 V以上稳定LCO！

提高正极（如LiCoO₂）的充电截止电压是提高锂离子电池能量密度的一种很有前途的方法，但关键挑战在于结构扭曲和CEI不稳定所引发的威胁。目前，稳定CEI策略的通常是牺牲其他电解液成分来替代CEI构建过程中原始碳酸盐溶剂的分解。

在不遵循典型替代策略的情况下，厦门大学乔羽教授、郑建明教授及中科院物理所王雪锋研究员等人引入了一种微量电解液添加剂，即（4-甲基磺酰基苯基）三氟硼酸钾（记为SPTF），从而改进了原始碳酸盐溶剂的脱氢过程，最终提高了CEI和高达4.65 V时LiCoO₂正极的长期循环稳定性。研究表明，SPTF添加剂可以减少碳酸酯类溶剂的脱氢，从而形成致密、高杨氏模量、均匀且稳定的CEI薄膜。在正极结构方面，尽管LiCoO₂正极在高脱锂状态下存在固有的O3/H1-3相变，但作者证明了SPTF衍生的CEI可有效抑制向Co₃O₄的结构变形。此外，通过控制碳酸乙烯酯脱氢和相应的LiPF₆水解，HF诱导的Co溶解和穿梭得到有效抑制，导致电解液电还原分解和相关的负极降解受到限制。

图1. 电解液氧化脱氢过程

因此，作者通过将LiCoO₂（LCO）正极与商用石墨或SiO负极结合，组装并实现了长寿命软包电池（能量密度为250或270 Wh/kg）。其中，LCO||石墨纽扣电池在0.5 C下200次循环后表现出83.6%的容量保持率，且组装的1.0 Ah LCO||石墨电池在相同条件下200次循环后保持99.3% 的容量保持率。此外，作者组装的1.46 Ah LCO||SiO软包电池在3 C高倍率下循环400次后容量保持率仍为80%。出于构建优质电极/电解质界面的相同动机，作者没有选择通用的浓缩和氟化策略代替碳酸盐溶剂的分解或牺牲来源，而是用微量添加剂调整原始碳酸盐溶剂的分解。总之，作者证明了“老派”电解液添加剂策略的改进可为电解液工程提供启示，以实现实用的高电压/能量密度储能装置。

图2. LCO||石墨/SiO全电池的电化学性能

Tailoring Electrolyte Dehydrogenation with Trace Additives: Stabilizing the LiCoO₂ Cathode beyond 4.6 V, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01433

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