冯立纲/刘尚果/刘希恩AEM：电子@晶格工程！氧化钌实现了高活性和稳定的全水解

电解水制氢是制备可再生能源中最有前景和最具挑战性的技术之一。电解水制氢技术包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。对于HER而言，Pt和基于Pt的化合物是最好的电催化剂，但存在成本高和在碱性介质中溶解严重的问题。至于OER，尽管许多非贵金属基电催化剂在电解水方面得到了深入的研究，但许多非贵金属催化剂的OER性能仍然无法与贵金属基催化剂相媲美。

更重要的是，非贵金属基电催化剂在酸性阳极氧化条件下的抗溶性大大降低，导致其稳定性较差。因此，制备在恶劣的酸性条件下依旧高效、稳定的全水解催化剂是非常必要的。此外，在较宽的pH范围内均可使用的HER和OER催化剂也一直是研究的热点，因为这可以降低成本且具有实际应用的可靠性。

基于此，扬州大学冯立纲、青岛科技大学刘尚果和刘希恩(共同通讯)等人制备了一种钌锌氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化剂，该催化剂在酸性和碱性环境下均实现了高效全水解。

本文采用三电极体系分别在酸性和碱性介质中研究了Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ和对比催化剂的OER性能。在0.5 M H₂SO₄溶液中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在10和50 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为190和220 mV。相比之下，为了达到相同的电流密度，RuO_2-δ(240和320 mV)和商业RuO₂(270和337 mV)的过电位则较高。同样，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在碱性介质中的性能也显著优于RuO_2-δ和商业RuO₂。

具体而言，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位为195 mV，Tafel斜率为54 mV dec^-1，均显著低于RuO_2-δ(260 mV、62 mV dec^-1)和商业RuO₂(392 mV、340 mV dec^-1)。因此，这些结果可以说明，合成的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在酸性和碱性电解质中均具有较好的OER活性。

令人惊奇的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在碱性和酸性介质中也表现出了优异的HER性能。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在1.0 M KOH中，在10 mA cm^-2的电流密度下具有14 mV的超低过电位，远小于RuO_2-δ(98 mV)、商业Pt/C(32 mV)和其他制备的氧化物催化剂。在酸性介质中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ也不负众望的具有33 mV过电位和86 mV dec^-1的低Tafel斜率。受Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ优异的活性的鼓舞，本文将Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ同时作为阳极和阴极电催化剂用于全水解。

值得注意的是，在1 M KOH中，在电流密度为10和50 mA cm^-2时，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的电位分别为1.47和1.58 V。然而，为了达到相同的电流密度，RuO_2-δ||RuO_2-δ(1.54和1.79 V)和商业Pt/C||RuO₂(1.6和1.84 V)则需要更高的电位。

同样，在0.5 M H₂SO₄中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在电流密度为10和50 mA cm^-2时所需的电位分别低至1.50和1.59 V，依旧远小于RuO_2-δ||RuO_2-δ和商业Pt/C||RuO₂。总之，具有优异活性和稳定性的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ超过了大多数报道的催化剂，可以实现高效全水解。

综上所述，本文通过简单的熔盐策略，合理设计并合成了具有金红石结构的钌锌氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化剂。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ具有超微纳米团簇，可以提供更多的活性位点。

更重要的是，在RuO₂晶体中加入Zn原子将极大地影响催化剂的电子结构和局域结构，进一步增强催化剂在酸性和碱性介质中的活性和全水解性能。结合密度泛函理论(DFT)计算可以得知，Zn和氧空位的引入可以优化RuO₂的电子结构，降低Ru的价态，通过形成稳定的Zn-O-Ru结构增强Ru-O键的稳定性，降低氧中间体的吸附能，从而显著提高催化剂的稳定性和OER活性。

还值得注意的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的表面结构畸变还可以活化Ru活性位点附近的悬浮O原子作为质子受体，使H₂O^*中的H原子牢固地结合在一起，稳定H₂O，这也大大增强了催化剂的HER活性。总之，本研究为开发新型、先进的全水解电催化剂提供了重要的启示。

Electronic and Lattice Engineering of Ruthenium Oxide towards Highly Active and Stable Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300177.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300177.