催化顶刊集锦：JACS、AEM、AFM、Adv. Sci.、ACS Catal.、ACS Nano、Small等成果

1. JACS: 嗜氧金属与铜合金化，调节*CH_xO吸附以促进CO₂电还原成CH₄

铜(Cu)能有效地电化学催化CO₂还原反应(CO₂RR)生产高附加值的燃料和化学品，其中甲烷(CH₄)以其高能量密度引起了人们的关注。但是，CO和CH_xO在Cu表面的吸附能之间的线性尺度关系限制了对CH₄的选择性。

有研究表明，将高亲氧性的金属与铜合金化，可以增强*CH_xO中的O与嗜氧金属的结合，这可以在不影响CO(11)吸附行为的情况下增加*CH_xO的吸附能。同时，增强的金属−氧(M−O)键可以促进*CH₃O中C−O键的断裂，提高CH₄的选择性。因此，嗜氧金属与铜的合金化将通过调节*CH_xO的吸附促进CO₂RR生成CH₄。

基于此，天津大学巩金龙课题组通过可控电沉积的方法成功将嗜氧金属与铜合金化(M_mCu_100−m，M=La，Pr，Y，Sm；m=0，2，5，7)，以促进CO₂高选择性地转化为CH₄。实验结果表明，优化的La₅Cu₉₅催化剂的CH₄法拉第效率最高达到64.5%，部分电流密度为193.5 mA cm⁻²。此外，在流动电池中进行了6小时的长期试验，结果表明La₅Cu₉₅具有良好的稳定性：反应过程中产物分布和电位保持稳定；并且在进行CO₂RR稳定性测试前后，La₅Cu₉₅电催化剂的形貌、组分和相结构没有发生明显变化。

原位ATR-SEIRAS光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，La₅Cu₉₅电催化剂上的C1产物的活性增强可以归因于CO₂转化为*COOH，以及*CO转化为*CHO放热步骤。从能量分布来看，*CH₃O倾向于破坏C−O键并在La₅Cu₉₅(111)表面形成气态CH₄，而*CH₃O生成CH₃OH是吸热的。此外，ICOHP分析表明，La的合金化不仅稳定*CH_xO，而且通过形成稳定的La−O键促进*CH₃O的C−O断裂，从而将反应途径指向CH₄。因此，在铜中引入嗜氧金属可以通过调节*CH_xO吸附来调节反应途径和产物分布，为铜基电催化剂的设计提供了一条新的途径，以实现CO₂RR高选择性转化为目标产物。

Modulation of *CH_xO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO₂ to CH₄ over Cu-Based Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12006

2. AEM: 电荷捕获策略立大功！显著增强碳纳米片电催化氧还原活性

燃料电池/金属-空气电池负极的氧还原反应(ORR)对于实现碳中和目标至关重要。无金属碳基材料(CNMs)具有丰富的储量、低廉的成本、较大的比表面积和较高的化学稳定性，被广泛认为是价格昂贵的商业催化剂的有效替代品。

目前，碳纳米管的潜在催化活性主要来自于改变sp²共轭碳网络或sp³杂化碳的电荷/自旋分布，且这些电荷/自旋分布主要受杂原子掺杂(如氮原子)、缺陷和边缘(锯齿形，椅形)的调控。然而，目前报道的策略不能同时调节活性中心和反应过程，并且建立结构和性能之间的内在联系也是极具挑战性的。因此，目前迫切需要开发分子内结构调控策略以有效提高电催化剂的ORR活性。

基于此，中南大学田忠良和伦敦大学学院何冠杰等利用Zn辅助方法作为一种强有力的电荷捕获策略，制备了富含吡啶氮、邻近碳空位和富电子碳原子的稳定碳纳米片(E-NC-V)。优化的E-NC-V具有极高的缺陷密度(4.6×10¹² cm⁻²)和吡啶氮含量(32%)，其在碱性电解质中的半波电位(E_1/2)为0.87 V，与大多数报道的ORR无金属电催化剂相比具有更好的活性。此外，利用E-NC-V组装的AAB峰值功率密度高达113 mW cm⁻²；该AAB还具有优异的耐久性，在电流密度为25 mA cm⁻²的情况下连续运行50小时而没有发现明显的电压衰减。

更重要的是，电化学测量和密度泛函理论(DFT)计算证实，由于Zn和N/C之间存在着大量的空位和d−p杂化轨道，聚集的缺陷吡啶N附近的C原子有效地激活了O−O键，平衡了氧中间体的吸附和解离，促进了ORR决速步骤(*OH)的吸附电位的降低。总的来说，该项工作提供了一种“一石二鸟”的策略，有效地创造了大量的缺陷和强电荷原子作为活性位点，这种强电荷效应中心还可以通过耦合其他中心来开发实用的多功能电催化剂，同时促进下一代经济型电催化剂的开发。

Potent Charge-Trapping for Boosted Electrocatalytic Oxygen Reduction. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203963

3. AFM: 揭示碱金属离子对SrTiO₃太阳能水分解缺陷工程中缺陷态的影响机理

太阳能驱动的光催化整体水分解产氢是减少化石燃料消耗和减少二氧化碳排放的有效方法。SrTiO₃基光催化剂，由于具有良好的总体水分解性能和较低的经济成本，人们已经做出许多努力来提升其光催化性能。其中，降低SrTiO₃中Ti³⁺缺陷浓度是提高其光催化活性的关键。然而，掺杂不同低价金属离子的SrTiO₃在整体水分解中没有同样良好的活性，其原因尚不清楚。

基于此，南京航空航天大学常焜和方帆等通过固相法结合熔剂处理制备了缺陷浓度水平相似的单晶Na，K或Cs掺杂的SrTiO₃纳米颗粒(Na-STO，K-STO和Cs-STO)，系统地研究了这些光催化剂的物理化学性质与光催化活性之间的关系。光催化性能实验结果表明，与Na和Cs掺杂相比，K掺杂的SrTiO₃具有更高的Ti³⁺浓度和更好的内在光催化活性。

此外，能带结构和载流子行为的分析表明，Na或Cs掺杂的SrTiO₃中形成了深态缺陷，导致了光催化活性的降低。通过密度泛函理论(DFT)计算和同步辐射分析，发现A位点−金属离子极化的差异导致了一些缺陷电荷的局域化，伴随着不均匀的结构弛豫。

因此，在Na-STO和Cs-STO中，Na⁺和Sr²⁺周围的少量原子中会形成深能级缺陷，导致光催化活性降低。综上，该项工作表明，在应用缺陷工程时，除了简单地控制Ti³⁺缺陷浓度外，低价掺杂金属对缺陷电荷离域化的影响也值得关注。

Mechanistic Understanding of Alkali-Metal-Ion Effect on Defect State in SrTiO₃ During the Defect Engineering for Boosting Solar Water Splitting. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202215242

4. Adv. Sci.: 多孔Al₂O₃负载Ir−CoO活性中心，实现高效持久光热催化CO₂转化

与单一的光驱动或传统的热催化CO₂还原反应相比，热能和光能耦合的光热催化过程克服了单一的太阳能驱动催化过程中活性低和热催化反应条件苛刻的缺点，从而为在相对温和的条件下实现CO₂高效转化提供了新的途径。然而，大多数光热催化剂是由金属纳米颗粒修饰的基于金属氧化物的半导体制成的，其具有固有的局限性，包括狭窄的光吸收光谱和低的电荷分离效率。

基于此，山东大学王凤龙和中科院山西煤炭化学研究所温晓东等以Ir/CoAl LDH复合材料为前驱体，制备出显著增强光热催化CO₂转化为甲烷的Ir−CoO/Al₂O₃催化剂。其中，CoO载体发挥双重关键作用：1.形成亲密的Ir−CoO界面，加速光诱导电荷载流子的产生和运输；2.作为“纳米加热器”，迅速提高活性中心周围的局部温度，这有利于CO₂分子的吸附和活化。此外，具有高热稳定性的Al₂O₃纳米片能有效地抑制微小的Ir−CoO活性中心在反应过程中的聚集，从而保证复合催化剂的长寿命。

因此，优化的催化剂(0.16% Ir−CoO/Al₂O₃)具有优异的CO₂RR性能：CH₄产率达到128.9 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，并具有92%的选择性和优异的稳定性。相比之下，没有CoO的Ir/Al₂O₃在相同条件下表现出更低的催化活性，突出了CoO纳米颗粒的重要性。

为了揭示Ir与CoO相互作用的本质，研究人员将Ir纳米粒子浸渍在已制备的CoO/Al₂O₃表面，发现所制备的Ir/CoO/Al₂O₃催化剂的CH₄产率为32 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，远低于Ir−CoO/Al₂O₃催化剂。此外，原位DRIFTS测试表明，光照射不会改变反应途径，但有效地提高了反应速率控制步骤。

综上所述，在光照条件下，Ir与CoO的亲密相互作用产生了有效的电荷转移、增强了光热效应，以及促进了反应物分子和中间物种的吸附和活化，进而提高了CH₄的产率。该项工作提出了一种光热半导体作为电子供体和作为局域温度增强的纳米加热器的双重功能机制，为设计有效的光热催化剂提供了指导。

Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al₂O₃ Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO₂ Conversion. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202300122

5. ACS Catal.: SiO₂调整Cu₂O催化微环境，提高CO₂电还原为C₂₊的选择性

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂转化为有价值的化学品和燃料的有效方法。铜基催化剂具有可调节的配位环境和与中间体(如吸附性碳化物(*CO))适当的结合力，从而显示出将CO₂转化为C₂₊产物的优异的电催化性能。

然而，由于竞争性析氢反应(HER)的存在、较厚的CO₂扩散层导致CO₂向催化剂表面转移缓慢以及由于OH⁻和HCO₃⁻之间的中和导致的局部pH降低不利于多碳产物生成所必需的*CO−*CO偶联步骤，导致铜基电催化剂上多碳产物的选择性仍然不理想。为了解决这些问题，除了调节CO₂RR电催化剂的内在性能外，调节局部催化微环境的疏水性也是一种有效的策略。

基于此，南开大学程方益和Yu Meng等使用无机SiO₂气溶胶作为疏水添加剂来调节Cu₂O立方体(Cu₂O/SiO₂)的催化环境，以实现高效和选择性电催化CO₂RR。原位红外分析、分子动力学模拟和密度泛函理论(DFT)计算结果显示，Cu₂O/SiO₂复合物通过阻断OH⁻和HCO₃⁻之间的反应来富集局部羟基，增大CO₂扩散系数(从2.67×10⁻¹⁰ m² s⁻¹增加到8.46×10⁻¹⁰ m² s⁻¹)；并且与纯Cu₂O相比(在Cu₂O(111)上为0.49)，Cu₂O/SiO₂复合物上的H₂O的解离能更低(1.24 eV)。

因此，与纯的Cu₂O电催化剂相比，所制备的Cu₂O/SiO₂催化剂在−1.2 V下的产氢法拉第效率和部分电流密度分别从30%下降到9.6%和从6.6 mA cm⁻²下降到1.4 mA cm⁻²；相应的C₂₊产物的法拉第效率从52.4%增加到75.6%，部分电流密度也从11.5 mA cm⁻²增长到12.6 mA cm⁻²。此外，Cu₂O/SiO₂复合材料经长时间电解后，C₂₊法拉第效率和p-CD均保持较高的稳定性。

综上，该项工作为通过调节电催化剂的碱度、H₂O输送和CO₂渗透性等局部微环境来提高CO₂RR选择性提供了理论依据。

Tailoring the Catalytic Microenvironment of Cu₂O with SiO₂ to Enhance C₂₊ Product Selectivity in CO₂ Electroreduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00056

6. ACS Nano: 构建Ni/Co-MOFs/氢取代石墨炔界面，实现高效硝酸盐电合成氨

电催化硝酸盐转化为氨近期引起了人们广泛的研究兴趣。与电催化氮气还原(N≡N，941 kJ mol⁻¹)相比，电催化硝酸盐还原具有较低的解离能(N≡O，204 kJ mol⁻¹)和较高的硝酸盐水溶性使其成为一种更优生产氨的方法。

到目前为止，已发展出多种金属元素作为电催化剂以催化水溶液中的硝酸盐转化为氨，但硝酸盐和水的平行还原在有限的电位和酸碱值范围内都严重影响氨的产量。此外，由于反应过程中产生多种中间体(亚硝酸盐、氮和联氨)，多步电子转移过程严重限制了氨的选择性。因此，在电催化剂的活性位点实现硝酸盐与水之间的协同反应质子偶合电子转移反应，对于最大限度地提高氨电合成的性能具有重要意义。

基于此，西北工业大学禚司飞和张秋禹等通过一种双模板方法来设计NiCoBDC和氢取代石墨炔(HsGDY)界面(NiCoBDC@HsGDY)，以促进硝酸盐的脱氧和加氢过程制氨。在合成过程中，NiCoBDC与HsGDY之间以连续的线性边界紧密接触，提供了一个具有大量不饱和Co²⁺中心的宽阔的反应界面。

值得注意的是，由于来自Ni²⁺的电子注入，Co²⁺的3d e_g状态得到改善，这促进了Co²⁺位点上*NO₃的脱氧和Ni²⁺位点上*H的水解离。此外，HsGDY层可以作为一个导电旁路，向不饱和的Co中心提供电子和NO₃⁻离子，使速率控制步骤从*NO₃的脱氧转化为*NO₂的偶联反应转化为*N和*H/*H₂O之间的偶联反应。

因此，在碱性条件下，所制备的NiCoBDC@HsGDY在−0.34 V_RHE下的氨气产率和法拉第效率分别为0.56 mmol h⁻¹ cm⁻²和99.1%；在中性条件下，该催化剂在−0.7 V_RHE下的氨气产率和法拉第效率分别为0.39 mmol h⁻¹ cm⁻²和99.7%。

此外，以NiCoBDC@HsGDY为正极的Zn−NO₃电池的功率密度为3.66 mW cm⁻²，显示出了其在水性锌基电池领域的应用前景。总的来说，该项工作设计了一种多功能界面有效改善了电化学动力学，并为设计有效的电催化剂以应用于硝酸盐还原等多电子转移反应提供了一个有效的策略。

Interfacial Engineering of Bimetallic Ni/Co-MOFs with H-Substituted Graphdiyne for Ammonia Electrosynthesis from Nitrate. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c12491

7. Small Methods: 桥接MoS_x激活Co掺杂NiFe₂O₄中的八面体中心用于电催化水氧化

由于过渡金属氧化物(TMO)催化剂具有低成本、高效率和可调谐的电子特性，被认为是有前途的析氧反应(OER)催化剂。TMO的效能高度依赖于它们的电子结构，即d带中心、e_g填充和金属氧共价。

尖晶石氧化物是一个被广泛研究的水氧化电催化剂，其中过渡金属分布在八面体和四面体中。同时，八面体阳离子的e_g轨道与O 2p轨道比四面体阳离子重叠更多，并且在八面体位点中倾向于强σ相互作用，大大改善了OER性能。因此，在八面体中，e_g填充的设计在提高尖晶石氧化物的OER性能方面起着主导作用。

近日，吉林大学冯守华和中科院上海高等研究院Chen Yu等将非晶MoS_x引入到晶体Co掺杂NiFe₂O₄(NFCO)中，构建了界面Mo−S−Fe键调制的复合材料(MoS_x/NFCO)。性能测试结果显示，在碱性条件下，最优的MoS_x/NFCO-4催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为265 mV，Tafel斜率为55 mV dec⁻¹。此外，MoS_x/NFCO-4催化剂在固定电流密度下连续运行100小时，性能下降几乎可以忽略不计，并且其结构和组分没有发生任何变化。

实验结果和理论计算表明，八面体位点的顶端悬挂着大量的Mo−S键，导致电子在八面体轨道(如M_Oh轨道)上的占有状态从高到中(如占有状态)发生有益的转变。另外，由于无定形MoS_x中含有丰富的不饱和S原子，表面的M_Oh活性最强，因此表现出优异的水氧化性能。此外，MoS_x改性后，Ni和Fe的填充量分别降低到1.4和1.2，可以有效地降低析氧反应过程中OOH*中间体的自由能。

综上，这项工作通过桥接外部相与合理的电子捕获/供给能力有效提高了NiFe₂O₄尖晶石的析氧活性，这为提高其他过渡金属基尖晶石八面体中心的电催化活性提供了一条有效的策略。

Activating Octahedral Center in Co-Doped NiFe₂O₄ via Bridging Amorphous MoS_x for Electrocatalytic Water Oxidation: A Case for e_g Orbital Regulation in Spinel Oxide. Small Methods, 2023. DOI: 10.1002/smtd.202201550

8. Small: 通过Co@Co₃O₄电荷供给优化d轨道电子结构以提高氧电催化性能

锌-空气电池(ZABs)具有理论能量密度高、成本低和环境友好等优点，被认为是解决严重能源危机和污染问题的有前途的可再生能源储存和转化装置。由于空气阴极中可逆氧还原/析氧反应(ORR/OER)的动力学缓慢，严重限制了ZABs的效率。因此，为了满足ZABs大规模应用的严格要求，需要开发具有快速反应动力学的高效ORR/OER双功能电催化剂。近日，福州大学程年才课题组通过设计Co@Co₃O₄核壳结构来调整Co₃O₄活性中心的d轨道电子构型，从而增强其双功能氧电催化性能。

理论模拟首先证明，由于Co@Co₃O₄中的Co核作为电荷供体，Co₃O₄壳层带有负电荷，这导致降低了Co₃O₄中的d带中心，削弱Co位点的自旋态。在这种情况下，对含氧中间体的吸附强度得到了很好的优化，并且显著降低了ORR和OER中速率决定步骤(RDS)的能量障碍，从而促进了氧电催化的进行。

为验证计算预测结果，研究人员设计了一种包埋在2D超薄Co，N共掺多孔碳中的Co@Co₃O₄催化剂(Co@Co₃O₄/PNC)。结果显示，优化的15Co@Co₃O₄/PNC催化剂在ZABs中具有优异的双功能氧电催化活性，电位间隙为0.69 V，峰值功率密度为158.5 mW cm⁻²。

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，Co₃O₄表面的氧空位越多，对氧中间体的吸附越强，限制了双功能氧电催化反应的进行；而核壳结构中的电子供给可以减这种效应，从而保持优越的双功能氧电催化过电位。

基于上述理论计算和实验结果，15Co@Co₃O₄具有以下优点：1.Co核向Co₃O₄壳层的电子供给降低了Co₃O₄的d带中心，同时降低了Co₃O₄的自旋态，从而使含氧中间体在Co₃O₄壳层上的吸附强度得到了很好的优化；2.精确控制的ZIF层增强了活性中心的传质和利用；3.异核壳层结构赋予的丰富氧空位作为H₂O或氧离子吸附活性中心。

Optimizing d-Orbital Electronic Configuration via Metal–Metal Oxide Core–Shell Charge Donation for Boosting Reversible Oxygen Electrocatalysis. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300621