巩金龙课题组，最新JACS！

铜(Cu)能有效地电化学催化CO₂还原反应(CO₂RR)生产高附加值的燃料和化学品，其中甲烷(CH₄)以其高能量密度引起了人们的关注。但是，CO和CH_xO在Cu表面的吸附能之间的线性尺度关系限制了对CH₄的选择性。

有研究表明，将高亲氧性的金属与铜合金化，可以增强*CH_xO中的O与嗜氧金属的结合，这可以在不影响CO(11)吸附行为的情况下增加*CH_xO的吸附能。同时，增强的金属−氧(M−O)键可以促进*CH₃O中C−O键的断裂，提高CH₄的选择性。因此，嗜氧金属与铜的合金化将通过调节*CH_xO的吸附促进CO₂RR生成CH₄。

基于此，天津大学巩金龙课题组通过可控电沉积的方法成功将嗜氧金属与铜合金化(M_mCu_100−m，M=La，Pr，Y，Sm；m=0，2，5，7)，以促进CO₂高选择性地转化为CH₄。实验结果表明，优化的La₅Cu₉₅催化剂的CH₄法拉第效率最高达到64.5%，部分电流密度为193.5 mA cm⁻²。

此外，在流动电池中进行了6小时的长期试验，结果表明La₅Cu₉₅具有良好的稳定性：反应过程中产物分布和电位保持稳定；并且在进行CO₂RR稳定性测试前后，La₅Cu₉₅电催化剂的形貌、组分和相结构没有发生明显变化。

原位ATR-SEIRAS光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，La₅Cu₉₅电催化剂上的C1产物的活性增强可以归因于CO₂转化为*COOH，以及*CO转化为*CHO放热步骤。从能量分布来看，*CH₃O倾向于破坏C−O键并在La₅Cu₉₅(111)表面形成气态CH₄，而*CH₃O生成CH₃OH是吸热的。

此外，ICOHP分析表明，La的合金化不仅稳定*CH_xO，而且通过形成稳定的La−O键促进*CH₃O的C−O断裂，从而将反应途径指向CH₄。因此，在铜中引入嗜氧金属可以通过调节*CH_xO吸附来调节反应途径和产物分布，为铜基电催化剂的设计提供了一条新的途径，以实现CO₂RR高选择性转化为目标产物。

Modulation of *CH_xO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO₂ to CH₄ over Cu-Based Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12006

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