刘兆清教授Angew.：引入F，ZnCo2O4助力电催化OER

目前，开发用于析氧反应（OER）的催化剂仍是一个重大挑战，需要在机理和材料设计方面取得重大进展。传统上，晶格氧化机制（LOM）的热力学势垒低于吸收物演化机制（AEM），但是通过利用催化剂的固有性能来控制从AEM到LOM的OER路径仍是一项具有挑战性的任务。

基于此，广州大学刘兆清教授等人报道了将氟（F）离子引入尖晶石ZnCo₂O₄的氧空位中，构建了电子结构和OER催化机制之间的联系。F使O 2p中心上升，并激活晶格O的氧化还原能力，成功触发LOM途径，在10 mA cm^-2下实现350 mV的低过电位。

通过DFT计算，作者测定了ZnCo₂O_4-xF_x和ZnCo₂O₄在不同反应路径下各步骤的吉布斯自由能，以阐明ZnCo₂O_4-xF_x的深层机理。对于ZnCo₂O₄，AEM路径的过电位较低，为0.69 eV。ZnCo₂O_4-xF_x通过LOM的速率决定步骤的过电位仅为0.39 eV，表明F离子的引入可以导致ZnCo₂O₄的OER从传统的AEM到LOM的机制路径发生改变。

此外，作者分析了PDOS和d/p带中心，以了解F-填充前后OER机制的转变。F阴离子的引入允许晶格氧的激活，使O 2p能带更接近费米能级，并增强Co 3d和O 2p之间的杂化，产生有利的LOM。

Co 3d的d带中心也从ZnCo₂O₄的-2.85 eV上升到ZnCo₂O_4-xF_x的-2.83 eV，这种行为使得Co的还原能力更加富电子，有利于Co与吸附剂之间的快速电子转移，有利于OER过程。

Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo₂O₄ through Filling the Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301408.

https://doi.org/10.1002/anie.202301408.