复旦车仁超AEM: 阳离子空位有序超结构增强钨青铜负极的循环稳定性

由于其结构开口和可调节性，铌基钨青铜氧化物最近成为极具吸引力的锂离子电池（LIBs）快充负极。然而，具有钨青铜结构的电极通常会受到由Li⁺嵌入/脱嵌引起的结构变化的影响，导致循环性能不理想。

为避免上述问题，复旦大学车仁超教授等人设计并制备了一种新型四方钨青铜（TTB）结构Ba_3.4Nb₁₀O_28.4（BNO），并将其作为具有突出循环性能的LIB负极材料。其中，作者通过简单的固态方法制备了BNO块体，而BNO@C微球的合成采用喷雾干燥法，分为前驱体制备、喷雾干燥和煅烧三个过程。电化学测试表明，BNO在0.1 C时初始充电容量为167 mAh g^-1，首圈库仑效率为55.7%。相比之下，BNO@C提供了252 mAh g^-1的增强可逆容量和70.6% 的更高首圈库仑效率。

此外，BNO和BNO@C均表现出优异的倍率性能和循环稳定性，其中 BNO@C优于BNO。重要的是，基于商用LiFePO₄正极和BNO@C负极组装的全电池也表现出令人满意的倍率性能和循环寿命，即使在5 C下循环2000次后容量仍保持84.6%，证实了该负极的实际应用可行性。

图1. LiFePO₄|BNO@C全电池的电化学性能

通过多种表征和理论研究，作者提出了一种合理的Li⁺传输和嵌入机制：最初，由于BNO颗粒之间的晶界，来自外部的Li⁺被快速传输。然后，它们移动到具有阳离子空位有序超结构的单个粒子中，其中Li⁺沿着孪晶边界或阳离子空位带迁移并最终嵌入活性位点。凭借稳定的上层结构，暗带中空置的三角形和四边形隧道充当Li⁺存储的活性中心，而亮带中的非活性五边形确保了局部结构稳定性。

因此，优异的倍率性能可归因于较大的Li⁺扩散系数，这得益于其内部的实质性边界和快速传输路径。稳定的循环性能源于BNO和BNO@C的低应变特性，这得益于前所未有的阳离子空位有序超结构。总之，这项研究对于建立钨青铜负极结构-性能关系并促进稳定LIB负极的合理设计具有重要意义。

图2. BNO和BNO@C的原位XRD表征

Cation-Vacancy Ordered Superstructure Enhanced Cycling Stability in Tungsten Bronze Anode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201967

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