了解可拉伸聚合物半导体的分子设计规则对于实现下一代可拉伸电子电路非常重要，同时提高可拉伸聚合物半导体的电学性能和机械拉伸性依然存在挑战。
这里，斯坦福大学鲍哲南教授等人报道了一种在半导体聚合物中引入具有庞大侧基的共轭刚性稠环的设计策略。作者通过系统地研究不同类型的大体积侧基不对称取代对共轭聚合物半导体主链的影响，提高了对这一设计概念的理解。
具体来说，作者研究了四种类型的侧基，包括萘 (NaPh)、联苯 (PhPh)、噻吩基苯基 (ThPh) 和烷基苯基 (C4Ph)，它们在苯并二噻吩单元上不对称取代，即asy-BDT。通过将四种侧基以不对称方式安装在含BDT的共轭聚合物上，观察到它们降低了聚合物链聚集和薄膜结晶度，从而提高了薄膜的拉伸性。
此外，完全共轭的聚合物骨架允许保持良好的电荷载流子迁移率。具体而言，聚合物PDPP-C4Ph（具有 C4Ph 侧基）在完全可拉伸的晶体管中表现出最高的迁移率，即使在25%的应变下经受数百次拉伸-释放循环后仍保持其迁移率。
分子设计如图 1 所示。简而言之，作者选择了具有不同类型的庞大侧基的稠环单元苯并二噻吩 (BDT)，以将无定形链段引入基于二酮吡咯并吡咯 (DPP) 的共轭聚合物薄膜中。基于 DPP 的聚合物先前已被证明具有良好的电荷载流子迁移率。与之前的研究一致，作者观察到掺入 10 mol% 的稠环链段在基于 DPP 的共聚物体系中提供了最佳性能。因此，在这项工作中使用了相同的比率。接下来，作者在这里使用不对称苯并二噻吩 (asy-BDT) 单体单元，因为它们已被证明可以微调有机体异质结光伏器件的聚集和相分离行为。此外，BDT 主链的共面性有利于电荷传输。最后，两种不同类型的侧基可以以不对称方式结合，提供形态的微调，并且不对称结构有望减少大晶畴形成的趋势。
与对称2D-BDT单体相比，asy-BDT单体表现出一些重要的优势：首先，这项工作的主要概念是研究不对称取代对共轭聚合物半导体主链的影响。在不对称 BDT 单体中，可以引入裸芳环。与对称 2D-BDT 单体相比，它消除了在芳基侧基上取代的烷基链的影响。其次，不对称结构旨在降低强聚集趋势，从而提高拉伸性。对于庞大的侧基，芳基取代基团对聚合物链的聚集和结晶度有影响。
在这里，作者确定了四种类型的芳环：萘 (NaPh)、联苯 (PhPh)、噻吩基苯基 (ThPh) 和烷基苯基 (C4Ph)。选择它们是因为它们的结构多样性和产生聚集和结晶行为水平的潜力。前三个芳环与 BDT 的苯基单元相连，这是一种常见的设计。庞大的侧基和 BDT 主链之间的大二面角可以导致聚合物主链的聚集减少。由于烷基链具有良好的柔韧性，并且在烷基链（C4）的尾部连接一个苯环用于微调聚集度。此外，不对称设计的一个潜在优势是能够将多个侧链功能集成到一个共轭构建块中。作者使用DPP-TT 和 asy-BDT 单体，合成了四种新聚合物（PDPP-NaPh、PDPP-PhPh、PDPP-ThPh 和 PDPP-C4Ph）。同时，作者还合成了不含任何asy-BDT单元的聚合物PDPPTT作为比较。
作者仔细表征和比较了这些聚合物的形态、机械性能和薄膜晶体管电荷传输。首先，作者使用掠入射 X 射线衍射 (GIXD) 观察到，庞大的侧基确实影响了基于 DPP 的聚合物的聚集和结晶度。之后的机械特性研究表明，四种 asy-BDT 基聚合物表现出低结晶度和改善的拉伸性。
最后，作者制造了刚性和完全可拉伸的有机晶体管来检查它们的电性能，获得的结果表明，基于 asy-BDT 的共轭聚合物在 50% 的机械应变下保持其 30% 的电荷载流子迁移率，证明了该分子设计概念在可拉伸半导体聚合物材料方面的潜力。
图4. 电学性能研究
综上所述，作者研究了四种带有不同侧基的 asy-BDT 单元，包括萘(NaPh)、联苯(PhPh)、噻吩基苯基(ThPh)和烷基苯(C4Ph)对聚合物半导体的机械和电学性能的影响。在将这些单元结合到基于 DPP-TT 的聚合物的主链中后，作者观察到具有庞大侧基的不对称结构既削弱了聚合物链的聚集，又降低了结晶度，使这种方法可以进一步调整聚合物的机械性能。
此外，引入稠环 BDT 单元保留了沿聚合物主链的共轭，这有助于保持良好的电荷载流子迁移率。作者注意到含有烷基苯的聚合物 PDPP-C4Ph 显示出更高的迁移率（≈1 cm2 V-1 s-1），这归因于其较大的晶体相干长度。总体而言，该结果证明了在聚合物中引入具有适当体积侧基的共轭刚性稠环以改善电学和机械性能的可行性。此外，这项研究提供了对侧链结构对性能影响的理解，为可拉伸高性能聚合物半导体的分子设计指南提供了另一个入口。
Tuning the Mechanical and Electric Properties of Conjugated Polymer Semiconductors: Side-Chain Design Based on Asymmetric Benzodithiophene Building Blocks. AFM. DOI: 10.1002/adfm.202203527.
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