​郑伟涛/崔小强ACS Catalysis：非常规Ru3Ir纳米晶体的二维自组装用于高效和稳定的酸性水氧化

聚合物电解质膜水电解(PEMWE)是一种具有快速响应、低欧姆损耗和高电流密度等优点的可再生能源制氢系统，但是阳极析氧反应(OER)的缓慢反应动力学限制了PEMWE的效率。特别是，OER在酸性和氧化条件下通常会导致催化剂的快速降解，这给PEMWE带来了更多的挑战。因此，研究人员非常希望设计高效、稳定的酸性OER催化剂。

迄今为止，人们已经做出了大量努力来解决这一挑战，通过将块体和纳米颗粒的优势整合到“宏观-纳米”催化剂中，这可能是平衡催化剂活性和稳定性的一个强有力的策略。

基于此，吉林大学郑伟涛和崔小强(共同通讯)等人通过非常规面心立方(fcc)相Ru₃Ir纳米晶的二维自组装，将高活性的纳米粒子和具有良好稳定性的块体材料融入到“宏观-纳米”催化剂中，使得催化剂展现出了令人满意的催化性能。

本文以商业Ru/C和Ir/C作为基准催化剂，在饱和Ar的0.5 M H₂SO₄电解质中测试了制备的二维(2D)fcc-Ru₃Ir的OER性能。测试结果表明，在电流密度为10 mA cm^-2时，2D fcc-Ru₃Ir表现出最好的酸性OER性能，过电位低至190 mV，远低于商业Ru/C(360 mV)和Ir/C(470 mV)。之后，根据极化曲线得到了Tafel图，可以用于分析催化剂的OER动力学。

不出所料的是，2D fcc-Ru₃Ir显示出最低的Tafel斜率(52.1 mv dec^-1)，表明其OER动力学显著增强。更重要的是，2D fcc-Ru₃Ir在300 mV的过电位下的转换频率(TOF)值为0.22 s^-1，比商业Ru/C和Ir/C的TOF值高一个数量级。

之后，为了揭示晶相对催化剂OER活性的影响，本文还在Ar气氛下在450 ℃下退火2D fcc-Ru₃Ir合成了具有密方六排相的2D Ru₃Ir纳米晶体(2D hcp-Ru3Ir)。与2D hcp-Ru₃Ir相比，2D fcc-Ru₃Ir的OER活性十分优异，包括过电位、Tafel斜率、电化学活性表面积、质量活性和TOF值，这证实了fcc相在提高催化剂OER性能中的关键作用。

本文利用密度泛函理论(DFT)计算更深入的分析了2D fcc-Ru₃Ir具有优异的OER活性的原因。本文计算了fcc@Ru₃IrO_x和hcp@Ru₃IrO_x上的OER中间体的自由能，计算结果表明，OOH^*在fcc@Ru₃IrO_x表面的吸附自由能为3.28 eV，与hcp@Ru₃IrO_x(3.26 eV)的吸附自由能相似。

然而，它们表现出不同的O^*和OH^*吸附自由能。具体来说，hcp@Ru₃IrO_x表现出对O^*和OH^*的强吸附能力，自由能分别为-0.11和0.61 eV，导致O^*→OOH^*的理论过电位为1.42 eV。

相比之下，fcc@Ru₃IrO_x表现出对O^*和OH^*适当的吸附能力，自由能分别为0.45 eV和1.33 eV，使O^*→OOH^*的能垒降低到0.72 eV。虽然理论过电位略高于实验值，这可能是由于研究过程中没有考虑实际催化剂的复杂性，但DFT模拟结果仍然合理地揭示了fcc Ru₃Ir对OER性能的促进作用。

此外，本文还研究了fcc@Ru₃IrO_x的活性位点。Ir位点上的电位决定步骤的能垒为0.91 eV，高于Ru位点的0.72 eV。这一结果也表明，Ru位点是提高OER性能的主要活性位点，这与之前的表征结果一致。总之，本工作为通过晶相调控和自组装工程提高催化剂催化性能提供了有力的策略，“宏观-纳米”的概念可能为设计高效、稳定的催化剂提供了新的指导方针。

Two-Dimensional Self-assembly of Unconventional fcc Ru₃Ir Nanocrystals for Efficient and Robust Acidic Water Oxidation, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05353.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05353.