锂电大牛！Arumugam教授AEM：局部饱和电解液中溶剂与稀释剂的合理选择！

电解液在稳定可充锂金属电池(LMB)的高反应性锂金属负极(LMA)和高压正极方面发挥着关键作用。局部高浓度电解液（LHCEs）在LMB方面已经取得了显著的成功。然而，最先进的LHCEs是以LiFSI盐为基础的，其价格非常昂贵。

德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等系统地探讨了低成本的LiPF₆盐与一系列溶剂和稀释剂配合在无钴LiNiO₂正极的LMB中的应用。

图1. 不同类型电解液的示意图及各种溶剂和稀释剂

这项工作探索了LiPF₆基局部饱和电解液(LSE)在具有无钴LiNiO₂的LMB中的应用。作者对四种溶剂，即碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)/EMC、1, 2-二甲氧基乙烷(DME)和磷酸三乙酯(TEP)，以及四种稀释剂，即1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(TME)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)和1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)进行了系统的研究，以了解它们对应用于LMB的LSE性能的影响。

研究发现，对于所有四种研究的溶剂，当LiPF₆盐浓度增加到接近其饱和浓度时，会形成独特的溶剂化结构，例如接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）。独特的溶剂化结构会影响溶剂分子和PF₆^–阴离子的键长，从而改变它们的LUMO和HOMO水平以及它们的还原和氧化稳定性。此外，稀释剂分子可以与内溶剂化鞘相互作用，影响溶剂化结构簇的大小及其分布。这种效果不同于之前对基于LiFSI的LHCE中非溶剂化稀释剂和内溶剂化簇之间相互作用的理解。

图2. 在具有不同溶剂的LSE中测试的LiNiO₂电池的电化学性能

尽管所有测试的LSE都有助于在电极表面形成富含LiF的界面，但具有EC/EMC和FEC/EMC溶剂的LSE具有有益影响，而采用DME和TEP溶剂的LSE对LiNiO₂电池具有有害影响。

此外，除TME外，其他三种稀释剂均与LSE(FEC/EMC)相容，提高了LiNiO₂电池的循环稳定性。因此，当使用新的锂盐开发LHCE和LSE时，选择合适的溶剂和兼容的稀释剂至关重要。LiPF₆基LSE中的FEC/EMC溶剂和TTE稀释剂的组合提供了LiNiO₂ 基LMB的最佳性能。

图3. 采用具有不同稀释剂的LSE(FEC/EMC)的LiNiO₂电池的电化学性能

Uncovering the Solvation Structure of LiPF6-Based Localized Saturated Electrolytes and Their Effect on LiNiO2-Based Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials. DOI: 10.1002/aenm.202201911