卜显和/李娜Angew.:第二配位球效应促进光系统II激发的NiFe基电催化剂高效水氧化

卜显和/李娜Angew.:第二配位球效应促进光系统II激发的NiFe基电催化剂高效水氧化

析氧反应(OER)作为电催化系统的一种重要阳极反应,能够匹配阴极(如电化学析H2、二氧化碳还原和N2还原)来生成化学燃料和原料。然而,OER的多质子耦合电子转移(PCET)过程是一种惰性动力学过程,会导致较大的过电位,严重限制器件的能量转换效率和实际应用。

缓慢的动力学主要是由于在OER过程中产生了快-电子-慢-质子不平衡,从而使OER的效率受到质子转移速率的控制;在质子转移过程中,O−H键的激活和O−O键的形成阻碍了OER的电催化效率。因此,设计有效的OER催化剂来激活O−H键和平衡PCET过程是一项必要但极具有挑战性的工作。

卜显和/李娜Angew.:第二配位球效应促进光系统II激发的NiFe基电催化剂高效水氧化

卜显和/李娜Angew.:第二配位球效应促进光系统II激发的NiFe基电催化剂高效水氧化

基于此,南开大学卜显和李娜等通过调节质子转移途径,开发了一种具有优越OER活性的光系统II(PSII)激发的镍基电催化剂。具体而言,研究人员以NiFe LDH作为催化剂平台并模拟光系统II(PSII),将TA2−部分插入SCS(NF LDH/TA2−)中(双金属活性中心(FeO6和NiO6)和对苯二甲酸阴离子(TA2−)分别位于第一和第二配位球上),大大提高了其催化活性和快速反应动力学。因此,在模拟工业条件下(碱性分离器,2.0 M KOH,60°C),优化后的NF LDH/TA2−比商业催化剂具有更好的内在催化活性。

卜显和/李娜Angew.:第二配位球效应促进光系统II激发的NiFe基电催化剂高效水氧化

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理论计算和实验结果表明,TA2−作为一种有效的质子受体,其能够与FeO6/NiO6结合并产生了质子快速转移到质子结合中间体的协同效应;TA2−和KIEs从-COO到-COOH的电催化转变证实了反应中间体中质子转移途径的改变,可以平衡反应中间体的吸附/解离电位,克服OER缓慢的动力学。

综上,该项工作展示了SCS效应在增强OER活性方面的优势,并为进一步合成人工水氧化光催化剂和通过SCS效应构建高效的电催化剂提供了思路。

Photosystem II Inspired NiFe-Based Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation via Second Coordination Sphere Effect. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300507

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