卜显和/李娜Angew.：第二配位球效应促进光系统II激发的NiFe基电催化剂高效水氧化

析氧反应(OER)作为电催化系统的一种重要阳极反应，能够匹配阴极(如电化学析H₂、二氧化碳还原和N₂还原)来生成化学燃料和原料。然而，OER的多质子耦合电子转移(PCET)过程是一种惰性动力学过程，会导致较大的过电位，严重限制器件的能量转换效率和实际应用。

缓慢的动力学主要是由于在OER过程中产生了快-电子-慢-质子不平衡，从而使OER的效率受到质子转移速率的控制；在质子转移过程中，O−H键的激活和O−O键的形成阻碍了OER的电催化效率。因此，设计有效的OER催化剂来激活O−H键和平衡PCET过程是一项必要但极具有挑战性的工作。

基于此，南开大学卜显和和李娜等通过调节质子转移途径，开发了一种具有优越OER活性的光系统II(PSII)激发的镍基电催化剂。具体而言，研究人员以NiFe LDH作为催化剂平台并模拟光系统II(PSII)，将TA²⁻部分插入SCS(NF LDH/TA²⁻)中(双金属活性中心(FeO₆和NiO₆)和对苯二甲酸阴离子(TA²⁻)分别位于第一和第二配位球上)，大大提高了其催化活性和快速反应动力学。因此，在模拟工业条件下(碱性分离器，2.0 M KOH，60°C)，优化后的NF LDH/TA²⁻比商业催化剂具有更好的内在催化活性。

理论计算和实验结果表明，TA²⁻作为一种有效的质子受体，其能够与FeO₆/NiO₆结合并产生了质子快速转移到质子结合中间体的协同效应；TA²⁻和KIEs从-COO⁻到-COOH的电催化转变证实了反应中间体中质子转移途径的改变，可以平衡反应中间体的吸附/解离电位，克服OER缓慢的动力学。

综上，该项工作展示了SCS效应在增强OER活性方面的优势，并为进一步合成人工水氧化光催化剂和通过SCS效应构建高效的电催化剂提供了思路。

Photosystem II Inspired NiFe-Based Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation via Second Coordination Sphere Effect. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300507