计算+实验顶刊速递：李亚栋、臧双全、余桂华、赖延清、曹荣等成果精选

1. Adv. Energy Mater.：提高近10倍！Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG助力ORR

通过经济和可控的途径开发高效稳定的Pt基氧还原反应（ORR）电催化剂，对于电化学能量器件的实际应用至关重要。基于此，中山大学刘卫教授和丹麦哥本哈根大学Jan Rossmeisl等人报道了通过构建高M-to-Pt-反渗透和B-掺入-催化富M核和富Pt壳水凝胶形成过程，证明了一种可扩展、可控和通用的含O₂的水溶液培养策略，并制备了Pt_xM_y（M=Ni、Fe、Co）聚束纳米笼气凝胶（BNCs AG）。

测试发现，Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG表现出显著的ORR性能，质量活性（MA）为1.95 a mg_Pt⁻¹，比活性为3.55 MA cm^-2，分别是Pt/C的8.9倍和9.6倍。在20000次循环加速耐久性测试后，对比Pt/C（MA 31.8%的保持率），Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG显示出极大增强的耐久性（MA 82.6%的保持率）。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者计算了Pt(111)面上的*OH和*O结合能。在模型中，假设*OH吸附在顶部，而*O吸附发生在fcc和hcp中空位点。当*O被吸附在中空位置时，相邻的三个顶部和中空位置被阻塞，无法吸附。当*OH被吸附时，相邻的三个空穴无法到达。在*OH和*O结合能的预测中，考虑了最接近的原子组成。Ni原子距离最近的组合物较远，导致特定吸附位点的结合能范围接近正态分布，而不是离散值。总之，随着Ni含量的增加，*O的覆盖度增加。

利用Koutecký-Levich方程，作者进一步计算ORR极化曲线。根据Sabatier原理，假设结合位点的结合能接近ORR的最佳结合能时，结合位点的活性将呈现指数增加。通过归一化ORR极化曲线，得到的在0.9 V_RHE时的比活度是主体成分中Ni含量的函数。

本文利用DFT计算得到的表面覆盖模型，连续筛选Pt_xNi_y合金成分对ORR电催化活性的影响，显示出火山类型的行为，Pt₈₁Ni₁₉表现最好。这些理论计算结果与Pt_xNi_y BNCs AGs的ORR性能实验结果吻合较好，其中Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG的ORR性能优于Pt_xNi_y BNCs AG，表明控制非贵金属成分和应变效应对Pt合金电催化剂ORR性能的重要性。

Scalable and Controllable Synthesis of Pt-Ni Bunched-Nanocages Aerogels as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204257.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204257.

2. J. Am. Chem. Soc.：Pt/CeO₂中转化为单原子助力高效CO氧化

为最大限度地提高贵金属基催化剂的金属利用率并再生团聚金属催化剂的活性，科学家们将金属纳米颗粒（NPs）缩减为单原子（纳米颗粒的单原子化），但精确控制单原子化以优化催化性能仍是一个巨大的挑战。

基于此，清华大学李亚栋院士、南开大学刘锦程研究员和北京师范大学李治等人报道了一种激光烧蚀策略，以实现对CeO₂上Pt纳米颗粒（Pt_NP）到Pt单原子（Pt₁）转化的精确调节。通过设置不同的激光功率和照射时间，可以将CeO₂上Pt₁相对于总Pt的比例精确地控制在0-100%。所获得的具有约19%的Pt₁和81%的Pt_NP的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化剂表现出比Pt₁/CeO₂、Pt_NP/CeO₂和其它Pt₁Pt_NP/CeO₂的催化剂高得多的CO氧化活性。

通过DFT计算，作者分别评估了Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v、Pt₁₀/CeO₂和Pt₁₀-Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v上各基本步骤的反应机理和能量。研究发现，CO在Pt/CeO₂(110)上的氧化通常采用Mars-van Krevelen (MvK)机制，CO与晶格氧反应，随后通过吸附O₂而愈合。

结果表明，Pt₁₀/CeO₂上的速率决定步骤（RDS）是晶格氧氧化CO的第一步，需要1.10 eV的势垒。相反，在相邻掺杂Pt₁原子的辅助下，晶格氧氧化CO会显著降低第一步的反应势垒至0.67 eV。因此，反应温度大大降低，与上述实验结果一致。

虽然从*COO中间体生成CO₂需要0.98 eV，但由于吸附剂对气体分子的熵效应，很容易克服。此外，Pt-O_v-Ce_v-d构型最稳定的Pt₁位点也难以催化CO氧化。Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v的CO氧化第二步高达1.91 eV，与Pt_NP和混合Pt₁Pt_NP相比是最差的。CO在Pt₁/CeO₂上的氧化也需要两个位点的协同作用，因此Pt₁Pt_NP/CeO₂催化剂上的单个Pt₁位点通常不直接参与反应，而是作为旁观者调节表面氧的能量，从而降低了RDS的活化能。

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂ by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11739.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11739.

3. J. Am. Chem. Soc.：Re-bpy/PTF(Cu)协同催化CO₂制备C₂H₄

光催化将CO₂转化为C₂₊产物（乙烯等）是实现碳中性目标的一条有希望的途径，但由于CO₂的高激活障碍和许多可能的多电子转移产物的相似还原潜力，这仍是一个巨大的挑战。基于此，中科院福建物质结构研究所曹荣研究员和黄远标研究员等人报道了通过在铼-(I)联吡啶fac-[Re^I(bpy)(CO)₃Cl]（Re-bpy）和铜-卟啉三嗪骨架[PTF(Cu)]中构建协同双位点的一种有效的串联光催化策略，催化CO₂转化为乙烯。在可见光照射下，以73.2 μmol g^-1 h^-1的速率可以大量生成乙烯（C₂H₄）。

通过VASP的DFT计算，作者计算了C₂H₄形成的吉布斯自由能。基于其HOMO和LUMO位置，PTF(Cu)具有产生关键中间体CO的潜在能力。但是，Re-bpy、PTF(Cu)和Re-bpy/PTF(Cu)上CO生成速率决定步骤（RDS）的自由能分别为1.00 eV、1.95 eV和0.96 eV。Re-bpy和Re-bpy/PTF(Cu)的能垒要低得多，表明CO大部分是在Re-bpy或Re-bpy/PTF(Cu)上生成的，而不是在PTF(Cu)上。

CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能约为- 0.15 eV，远小于在PTF(Cu)上生成CO的RDS的自由能。CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能也低于CO₂（0.60 eV）。结果表明，Rebpy活性位点催化的CO可以迁移到邻近的PTF(Cu)上，形成Cu-*CO中间体。

CO-CO耦合通常被认为是形成C₂₊的关键步骤。需注意，PTF(Cu)中相邻Cu中心之间的距离比典型的Cu NP催化剂大得多，这种大的距离阻碍了通过Cu-*CO-*CO-Cu耦合生成C₂₊。

相反，Reby-*CO可以进入多孔PTF(Cu)并移动到附近的Cu-*CO。Cu-*CO与Re-bpy-*CO之间CO-CO耦合反应的自由能为0.76 eV，明显低于已报道的Cu-*CO-*CO-Cu体系Re-bpy-*CO-*CO-Cu的低能量形成，表明了一种合理的串联催化机制，利用了PTF(Cu)的Re-bpy和Cu中心的协同作用。因此，通过后续的多步骤PCET可以生成C₂H₄。

Tandem Photocatalysis of CO₂ to C₂H₄ via a Synergistic Rhenium-(I) Bipyridine/Copper-Porphyrinic Triazine Framework. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02370.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02370.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：d-NiFe-LDH实现高效稳定的水氧化

非贵金属基析氧反应（OER）电催化剂的低活性和低稳定性严重限制了其在各种电化学能量转换系统中的实际应用。

基于此，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授、中南大学赖延清教授、田忠良教授和周言根教授等人报道了一种防止局部酸性微环境形成、增强OER催化剂内在活性的总体策略，即产生高密度阳离子缺陷，与局部富碱环境耦合作为OER催化位点。以LDH材料，特别是NiFe-LDH为例，其中先进的高无序NiFe-LDH（d-NiFe-LDH）在10 mA cm⁻²电流密度下可提供170 mV的超低过电位，并具有出色的长期耐用性（超过900 h），是目前OER催化剂中性能最好的NiFe-LDH。

通过DFT计算，作者研究了d-NiFe-LDH上OER反应的机理。作者提出了LDHs的OER路径为4个电化学步骤和一个基于LOM的非电化学O₂解吸步骤。Fe掺入在增强活性和稳定性方面起着重要作用，作者提出了两个相邻的晶格氧键连接到Fe位点进行O-O耦合。作者还计算无缺陷、单阳离子缺陷和双阳离子缺陷的NiFe-LDH模型上OER的每个基本步骤的吉布斯自由能，以了解d-NiFe-LDH的OER活性。

此外，无缺陷或单阳离子缺陷的NiFe-LDH上OER的速率决定步骤是O₂的析出，与其他报道的常规氢氧根的结果一致。形成阳离子缺陷特别是双阳离子缺陷可以有效地降低O₂析出的能量，因为析出的O₂与无缺陷的3个金属位点成键，单阳离子缺陷的2个金属位点成键，极性缺陷的1个金属位点成键。

结果表明，在无缺陷模型下，过电位从0.96 eV下降到双阳离子缺陷模型下的0.47 eV。双阳离子缺陷上的不同速率决定步骤可能是由于在O₂析出过程中金属-氧键被破坏的较少。对于多阳离子缺陷，析出的O₂结合在一个金属位点上，因此其速率决定步骤与双阳离子缺陷相同，过电位极低。

High-Density Cationic Defects Coupling with Local Alkaline-Enriched Environment for Efficient and Stable Water Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217815.

https://doi.org/10.1002/anie.202217815.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：对映纯单齿NHC配体稳定手性Au₁₃团簇的高效圆偏振发光

手性金纳米团簇在手性传感、不对称催化、手性治疗等方面具有广阔的应用前景，但具有明亮圆偏振发光（CPL）晶体结构的对映纯超原子均金（Au）团簇仍然具有挑战性。基于此，郑州大学臧双全教授和司玉冰副教授、西北大学韩英锋教授等人报道了手性N-杂环碳烯（NHCs），并首次对映选择性合成了一对单价阳离子超原子Au₁₃簇。这种新的对映体团簇具有准-C₂对称核，在原子精度高的Au纳米团簇中表现出前所未有的61%的溶液态量子产率（QY）。

通过DFT计算，表明存在双重简并HOMO和HOMO-1能级。单简并HOMO-2能级也表现出ed P轨道特征。R-Au₁₃-NHC中P轨道的分裂不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中P_z沿z轴穿过两个氯原子的双简并的P_x和P_y组的分裂。

R-Au₁₃-NHC中最低的未占轨道表现出了超原子D特征，并分裂为三个组：两个双简并组（D_xz和D_yz；Dxy和D_x2-y2）和一个单简并的D_z2轨道w，在相邻轨道之间分别分裂为~0.2和~0.1 eV，不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中的三简并集。这种电子结构可以归因于R-Au₁₃-NHC的准C₂对称的非对称几何。

R-Au₁₃-NHC w对O₂不敏感，表现出强烈的荧光，表明其具有本征荧光。作者进一步测量了温度依赖的发射光谱和发光寿命，几乎是恒定的，从80 K到300 K只有0.8 μs的轻微偏差。为揭示R-Au₁₃-NHC超原子团簇光致发光机理的细节，利用与单线态激发态相同的基集，采用无限制密度泛函理论（UDFT）对其三重态进行了进一步优化。

此外，作者比较了R-Au₁₃-NHC团簇在优化的基态几何结构和S1态几何结构下的几何结构，两者几乎重叠，表明S1态的畸变可以忽略不计。因此，S1态的荧光归因于R-Au₁₃-NHC团簇的核-基跃迁。

Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au₁₃ Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202219017.

https://doi.org/10.1002/anie.202219017.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：非平面巢状[Fe₂S₂]团簇位点实现高效ORR

金属-氮-碳催化剂作为铂（Pt）基氧还原反应（ORR）催化剂的替代物，通过调节活性位点的组成和空间结构来获得更好的性能仍被寄予很高的期望。基于此，大连理工大学刘艺伟研究员、清华大学李亚栋院士、河南师范大学苏小方等人报道了在氮掺杂碳平面上构建了非平面巢状[Fe₂S₂]团簇位点。测试发现，Fe₂S₂@CN具有良好的稳定性，优于Fe₂@CN、Fe₁@CN和商用Pt/C的ORR性能。同时，集成Fe₂S₂@CN催化剂的锌-空气电池峰值功率密度为225 mW/cm²，比容量为792 mAh/g。

通过DFT计算，作者研究了不同活性位点对氧的吸附和活化。双原子Fe位点表现出与单原子Fe位点完全不同的吸附构型，特别是Fe₂S₂@CN和Fe₂@CN均以过氧化物桥状吸附O₂，而Fe₁@CN以超氧样吸附O₂。

需注意，Fe₂S₂@CN（-1.36 eV）和Fe₂@CN（-1.96 eV）的O₂吸附能高于Fe₁@CN（-0.01 eV），表明活性位点上Fe原子数量的变化促进了O₂的吸附。作者进一步分析了不同吸附构型下O-O键长度的变化，对比单原子位点上的超氧样吸附，过氧化物桥样吸附促进了O-O键的伸长，从而降低了O-O键断裂时的能垒。

此外，作者研究了整个ORR过程的自由能，并在Fe₂S₂@CN和Fe₂@CN上给出了相应吸附中间体的构型。对于Fe₂S₂@CN和Fe₂@CN，前四个电子转移步骤都是能量下降过程，但在O-O键断裂和第一个O原子氢化中，两者的结构变化不同。当第一个OH*被分离时，第二个O原子的吸附方式出现明显的差异，导致了活性位点空间结构的不同变形，最终影响了中间OH*在最后一步的解吸。

对于Fe₂@CN，OH*中间脱附过程为能量提升过程，表明其对OH*的吸附较强，限制了OH*的脱附速率；而Fe₂S₂@CN仍为能量降低过程，表明其削弱了OH*的吸附，优化了OH*的吸附能，在热力学上有利的ORR过程。

Non-planar Nest-like [Fe₂S₂] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300826.

https://doi.org/10.1002/anie.202300826.

7. Nat. Commun.：提高12倍！Pt/C₆₀加速碱性HER

膜基碱性水电解槽是一种具有低成本的绿色制氢技术，其关键技术障碍之一是碱性析氢反应（HER）活性催化剂材料的开发。基于此，新加坡国立大学汪磊教授和Sergey M. Kozlov、浙江大学孙文平研究员等人报道了通过将铂（Pt）簇锚定在二维（2D）富勒烯（C₆₀）纳米片上，Pt对碱性HER的活性可显著增强。测试发现，Pt/C₆₀复合材料对碱性HER的本征活性比最先进的Pt/C催化剂高12倍。在工业相关测试条件下，使用Pt/C₆₀复合材料组装的碱性水电解槽达到了74%的能源效率和稳定性。

通过DFT计算和使用在C₆₀晶体(011)表面上Pt纳米晶体模的微动力学分析，作者研究了Pt/C₆₀相互作用对HER活性影响的机理。作者首先使用改进的嵌入原子方法（MEAM）原子间电位筛选了数千种Pt/C₆₀界面的暂定结构，以获得真实的Pt/C₆₀(011)模型。然后，通过PBE + D3密度泛函进一步优化得到能量最低的16种不同结构，以确定能量最稳定的界面构型。

Bader分析表明，金属-载体电子相互作用导致1.90个电子从Pt团簇转移到C₆₀平面，导致Pt原子在Pt/C₆₀界面上带约+0.1电荷。虽然Pt将电子贡献给C₆₀载体，但对Pt/C₆₀中电子密度极化的分析显示，每Pt簇的7.1德贝偶极矩指向C₆₀载体。这些C原子的态电子密度（DOS）与远离Pt的c原子相比，表现出更分散的分布。

需注意，在Pt/石墨烯体系中没有观察到显著的DOS差异，其结构与之前设计的Pd/石墨烯模型相似。因此，DOS分析进一步证实了Pt/C₆₀界面存在的电子相互作用。

Diversity of platinum-sites at platinum/fullerene interface accelerates alkaline hydrogen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37404-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37404-0.

8. Nat. Commun.：Ni₂P/NiS@PCOS实现高效光催化整体水分解

光催化为将水（H₂O）转化为可再生燃料氢气（H₂）提供了一种有吸引力的策略，但目前的光催化制氢技术依赖于额外的牺牲剂和贵金属辅助催化剂，具有整体水分解性能的光催化剂有限。

基于此，西安交通大学杨贵东副教授等人报道了一种实现整体水裂解的高效的催化剂（Ni₂P/NiS@PCOS），其中富空穴磷化镍（Ni₂P）与聚合物碳氧半导体（PCOS）为析氧位点，富电子的Ni₂P与硫化镍（NiS）为析氢位点。在中性溶液中，每100 mg的Ni₂P/NiS@PCOS光催化剂产生的H₂为150.7 μmol h⁻¹和O₂为70.2 μmol h⁻¹。

通过DFT计算，作者研究了Ni₂P/NiS@PCOS的整体水分解活性与PCOS和NiS的协同作用之间的关系。首先，作者将三元体系Ni₂P/NiS@PCOS简化为Ni₂P@PCOS和Ni₂P/NiS二元体系。通过对5种杂化C种的H₂O吸附能，筛选出PCOS的代表性结构和有效反应位点，并发现掺杂O和N的C物种是PCOS的活性结构。

接着，PCOS表面O位点、N位点（吡啶氮）和NiS位点的过渡态吉布斯自由能分别为1.21、1.63、2.06 eV。对于PCOS表面的O位点，各基本步骤的吉布斯自由能都最低，其限速步骤基本可用来完成反应。

在第三步中，*OH进一步氧化水（H₂O₂或O₂）有两种不同的反应途径。作者发现在Ni₂P@PCOS（O位点）表面，*H₂O₂的路径更有利于热力学自发步骤，放热自由能变化，而*O的路径需要更高的1.46 eV的能量变化。

因此，H₂O₂优先在Ni₂P@PCOS（O位点）表面形成。在四电子反应路径中，*O物种与另一个*H₂O反应生成OOH*物种，而OOH*物种释放电子和质子生成O₂。结果表明，Ni₂P@PCOS和Ni₂P/NiS优先通过两步/两电子途径生成H₂O₂，而不是通过一步/四电子途径生成O₂。

An electron-hole rich dual-site nickel catalyst for efficient photocatalytic overall water splitting. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37358-3. https://doi.org/10.1038/s41467-023-37358-3.

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计算+实验顶刊速递：李亚栋、臧双全、余桂华、赖延清、曹荣等成果精选

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