Nature子刊：介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-壳骨架纳米线电催化剂用于高效氧还原

具有可控尺寸、组成和纳米结构的贵金属纳米晶体(NCs)的发展为设计具有优异活性和选择性的催化剂提供了巨大的可能性。基于Pt的纳米碳具有明确的纳米结构和组成，已被证明是燃料电池和金属-空气电池的最高效的氧还原反应(ORR)电催化剂。

然而，这些Pt合金纳米碳含有大量的贵金属Pt，这限制了其商业应用。对于三维开放的Pt和/或基于Pt的合金纳米结构，虽然可以最大限度地提高活性和原子利用率，但这些催化剂在高温或腐蚀性催化条件下仍然存在催化稳定性不足的问题。

基于此，武汉理工大学刘勇等人报道了一种能实现高效电催化的各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-壳骨架纳米线催化剂(Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C)的设计和合成策略。

本文评估了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的电催化性能，并与直接合成的Pt纳米线/C和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C以及商业Pt/C纳米电催化剂进行了性能对比。

测试结果首先表明，四个催化剂的ORR极化曲线展示以下顺序的正移：商业Pt/C<Pt纳米线/C<Pt@Pt₃Ni CSFWs/C<介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C。此外，从循环伏安曲线还可以看出，与纯Pt(Pt纳米线/C和商业Pt/C)和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C相比，吸附羟基在介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的起始电位出现了明显的正移，表明吸附羟基在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的化学吸附能相对较弱。

更重要的是，在ORR测试中，各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-壳骨架纳米线表现出了优异的质量活性和比活性，分别为6.69 A mg_pt和8.42 mA cm^-2(0.9 V)，并且催化剂还表现出了很高的稳定性，在50000次循环后具有可以忽略活性衰减。

之后，本文从不同转速下的极化曲线得出的介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的Koutecky-Levich图，Koutecky-Levich图显示了J^-1和ω^-1/2之间具有良好的线性关系，表明ORR对溶解氧浓度的一级反应动力学。此外，从K-L方程计算出Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的电子转移数约为4.07，表明在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C催化剂具有高效的四电子反应过程。

为了进一步理解介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的高ORR活性的原因，本文采用密度泛函理论(DFT)计算了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的fcc (111) Pt-skin表面的氧吸附能(E_O)。通常情况下，适当减弱的Pt-O结合强度可使Pt及其合金具有较好的ORR活性。计算结果表明，在-5%的压缩晶格应变下催化剂的E_O最低(- 3.6 eV)，这与实验获得的结果一致。此外，超薄Pt纳米线芯(~3 nm)的高原子锯齿状表面已被证明可以诱导一个应力Pt-Pt键，这可以显著降低ORR的速率决定步骤的反应能垒，从而提高催化剂的ORR活性。

此外，先前的DFT计算还揭示了压缩的Pt表面原子在Pt₃Ni上的结合能高于纯Pt纳米线，这可能也是介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs具有更高稳定性的原因。因此本文认为Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的优异的性能源于其独特的结构：(1)Pt-skin表面独特的电子结构可能导致较弱的氧结合强度进而导致较低的含氧中间体覆盖率，从而降低了Pt溶解和碳腐蚀的概率；(2)Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的各向异性孔隙特性可能导致Pt-skin与碳载体更好的结合，从而有助于良好的稳定性和更少的碳腐蚀；(3)至少四层Pt单层(MLs)的优化的Pt-skin厚度在电化学过程中减少了过渡金属的损失，从而保持了催化剂的本征活性。总之，本文的工作为未来高效ORR催化剂的设计提供了思路。

Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37268-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4.