可充电水系锌金属电池具有满足大规模电网储能需求的强大潜力，然而水系电解液的使用带来了各种挑战，例如不均匀的锌枝晶形成。尽管人们致力于研究锌金属电池，但它们的倍率性能和循环寿命仍然有限。在此，马里兰大学胡良兵教授和休斯顿大学姚彦教授等人展示了一种锌配位壳聚糖作为锌电池电解质，其具有优异的导电性、高机械强度和良好的锌沉积形貌，使锌金属电池具有出色的倍率性能和长循环稳定性。此外，壳聚糖基电解质的可生物降解特性使制造可生物降解和可持续的锌电池成为可能。因此，生物聚合物壳聚糖基电解质及其设计策略，将推动用于绿色储能的高性能和可持续生物聚合物基电解质的发展。
相关论文以“A sustainable chitosan-zinc electrolyte for high-rate zinc-metal batteries”为题发表在Matter。
为了减少碳排放实现碳中和，开发用于储存可再生能源的可持续可充电电池至关重要。其中，使用锌金属负极和水系电解质的锌电池，由于其固有的安全性、快速充放电能力、环境友好、材料丰富和低成本，是满足这些储能需求的候选电池。然而，可充电锌金属电池尚未商业化，很大程度上是因为与锌金属富极相关的问题，包括不希望的锌枝晶形成、腐蚀、在锌沉积/剥离过程中产氢，所有这些都会导致低循环可逆性和最终电池短路。
为了解决这些挑战，人们广泛致力于改性电解液，包括使用高盐浓度的“盐包水”电解液，各种水系电解液添加剂（如乙二醇作为水阻滞剂）或有机电解液。然而，这些策略往往牺牲了水系溶剂固有的高导电性。有报道称，水系凝胶电解质能够抑制锌枝晶生长，其水凝胶的纳米通道和极性基团可以控制游离水含量，增强电流分布的均匀性。然而，目前的水系凝胶电解质并不满足高性能锌金属电池所需的高机械强度、高倍率能力和长循环稳定性。
图1. 锌金属电池壳聚糖-Zn电解质及其锌金属沉积形貌
要点：壳聚糖作为一种环保的和可生物降解的生物聚合物，广泛存在于甲壳动物壳中，壳聚糖分子中富含的羟基和胺基，可以与水形成氢键，降低壳聚糖-锌凝胶电解质中游离水的含量。作者首先将壳聚糖生物聚合物与Zn2+饱和的氢氧化钠溶液中互溶，然后通过压缩材料挤出多余的水，形成致密的壳聚糖-Zn膜，从而形成种凝胶电解质（图1A）。在致密化之前，多孔的壳聚糖-锌含有大量的水，容易形成苔藓状枝晶树突（图1B）。结果表明，高密度壳聚糖-锌电解质具有良好的可逆性，在50 mA cm-2下，能够以99.7%的库伦效率循环超过1000次。
使用壳聚糖-Zn电解质和载量为（10 mg cm2）的聚硫代苯醌（PBQS）有机正极实现了优异的循环性能。此外，壳聚糖-锌电解质是不易燃和可生物降解的，当与可生物降解的有机正极和可回收的锌金属负极配对时，可以制备安全、环保的锌金属电池。
要点：本文采用两步法制备壳聚糖-Zn膜。首先，将壳聚糖溶液（4 wt%壳聚糖在4 wt%乙酸水溶液中）浇注在PET载体上，然后立即将其浸入Zn2+饱和氢氧化钠溶液（0.6wt% Zn2+）中，从而得到壳聚糖-Zn膜。接下来，我们用水冲洗膜，直到洗涤溶液的pH值为7，然后再5MPa的压力下机械按压，得到最终致密的壳聚糖-Zn膜。未经挤压的壳聚糖-Zn膜表现为分层多孔结构，具有直径可达5 mm的大孔隙，这些孔隙由溶剂-非溶剂交换过程引起的聚合物壳聚糖的相分离而产生。
要点：使用电化学阻抗谱（EIS）测试了不同水含量的壳聚糖-锌电解质的离子电导率，并用玻璃纤维隔膜与2M ZnSO4水系电解液进行了比较。低含水率为15%的壳聚糖-Zn电解质的电导率较低，通过将含水量提高到57%，在壳聚糖-Zn电解质中的高电导率达到71.8 mS cm-1，进一步将含水量提高到57%以上，并不能明显提高离子电导率。如果多孔壳聚糖-Zn膜不浸入ZnSO4水溶液中，其电导率为1.22×10-5 S cm-1，这表明壳聚糖-Zn电解质中ZnSO4的Zn2+是可移动的，负责Zn2+的运输。相比之下，壳聚糖-Zn膜中的配位Zn2+几乎不可移动，但具有较强的机械强度和多孔纳米结构。
图4. 壳聚糖-Zn和水系电解液沉积锌的电化学性能
图5. 壳聚糖-Zn电解质的安全性、生物降解性和可持续性
要点：除了高倍率和高容量的性能外，本文还证明了使用壳聚糖-Zn电解质电池的安全性和可持续性。壳聚糖-Zn电解质是一种充满水溶液的凝胶电解质，不易燃，只有在火焰中放置时才会收缩并变得柔软。由于利用了生物高聚壳聚糖，壳聚糖-Zn电解质也是可生物降解的，将新鲜壳聚糖-Zn电解质埋于土壤中2个月后）后，壳聚糖-Zn电解质发霉并开始降解，5个月后完全降解，表明壳聚糖-Zn电解质是可生物降解的。从天然生物材料（虾、蟹等）中提取的壳聚糖-Zn电解质不仅在电池中具有优异的性能，而且还能以自然的方式将其释放回环境中。此外，锌金属电池的其他组件也可以是可生物降解的（PQBS正极）、环保的（水溶液）或可回收的（锌金属）。因此，可生物降解的壳聚糖-Zn电解质为发展绿色电池提供了可能性。
Meiling Wu, Ye Zhang, Lin Xu, Chunpeng Yang, Min Hong, Mingjin Cui, Bryson C. Clifford, Shuaiming He, Shuangshuang Jing, Yan Yao,* Liangbing Hu*, A sustainable chitosan-zinc electrolyte for high-rate zinc-metal batteries，Matter, 2022, https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.07.015
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