AEM综述：用于高压锂电池，聚合物电解质准备好了吗？

高压锂聚合物电池被认为是一种有吸引力的技术，在安全性、可加工性和能量密度方面可以超过商用锂离子电池。尽管在开发用于高压应用（>4V）的聚合物电解质方面已经取得了重大进展，但含有这些材料的电池性能仍然遇到了某些挑战。主要限制之一是循环性差，这是受标准聚醚基聚合物电解质的低氧化稳定性影响。此外，某些常见的高压正极化学物质的高反应性和结构不稳定性进一步加剧了挑战。

西班牙可替代能源合作研究中心Maria Angeles Cabañero Martínez、Montserrat Casas-Cabanas等全面讨论了聚合物电解质的氧化稳定性，以及电池失效的关键来源，并概述了为提高其循环性而采取的基本策略。在这方面，作者通过分析过去17年报告的186篇出版物，对电池性能进行了统计分析，以证明最新技术与高能量密度电池要求之间的差距。此外，讨论了在先前调查这些系统退化的研究中所采用的基本表征技术，以强调其前景和局限性。最后根据得出的结论，提出了进一步研究的新目标和指导方针。

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图1. 聚合物和聚合物-盐络合物电化学稳定性的理论计算

经过统计2005年至2022年的186篇基于高压聚合物（HVPL）的锂电池（>4 V）的出版物，作者发现，最受欢迎的正极-电解质组合是NMC-PEO，LiTFSI是使用最多的盐，这两种材料至少出现在50%的出版物中。

此外，正如预期的那样，放电容量随着电池截止电压的提高而增加，然而，很少有研究采用超过4.3V的的上限电压。尽管电解质中含有聚醚的HVLP电池的失效率随着更高截止电压的应用而增加，但PVdF体系的情况并非如此，因为LNMO/Li电池在循环到5V时显示了最低的降解值。此外，平均而言，采用聚醚电解质的电池比使用PVdF基电解质的电池的失效速度快三倍。另外，在186篇出版物中，只有5篇显示了超过1000次的循环，这比目前最先进的商业锂离子电池的循环要少。

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图2. 聚合物电解质中的聚合物主体和锂盐以及相应的正极

总的来说， SPEs（主要是聚醚基电解质、聚碳酸酯或具有其他聚合物基质的混合固态电解质）已显示出与4V级正极材料结合使用的巨大前景。相反，聚醚与5V级正极材料的使用将有可能受到这些材料在4.5V以上的低氧化稳定性的阻碍。

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图3. 正极材料-聚合物电解质组合

因此，作者提出以下研究方向，以进一步提高HVLP电池的性能。（1）对于SPE和凝胶聚合物电解质（GPE），都需要提高机械性能来阻止锂枝晶的生长。

（2）对于SPE，减小厚度（可能低至5 µm）可以补偿低离子电导率，从而提高倍率性能并降低基于SPE的电池的工作温度。

（3）在HSE中引入无机离子导体，特别是纳米线和纳米纤维的形式，已证明可以提高SPE的电化学稳定性和离子电导率。然而，HSE的离子电导率对于实际的室温运行仍然不足。因此，在这种情况下也需要添加增塑剂或液体电解质。

（4）尽管最近的研究报告了高达4.5 V的聚醚的氧化稳定性，但作者观察到聚醚基HVLP电池的平均可循环性低于非聚醚电池。因此，作者认为高压稳定聚合物电解质中间层的应用是使用聚醚基电解质与高压正极材料的最安全选择。

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图4. HVLP电池的初始放电容量与上限截止电压的关系

（5）进一步努力开发基于GPE的5V级正极材料电池。

（6）关于HVLP电池性能，重点应放在实现适当的可循环性和实用正极负载（≈2 mAh cm^-2）。

（7）电解质的氧化稳定性仍然存在争议，互补原位技术的使用，再加上电化学方法，将阐明这个问题。在这方面，应该采用具体的事后方案，根据在这些固态或准固态系统中回收所有成分的挑战，系统地分析老化的电极和电解质。

Are Polymer-Based Electrolytes Ready for High-Voltage Lithium Battery Applications? An Overview of Degradation Mechanisms and Battery Performance. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201264

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