第一作者：林若倩，贺玉彬
通讯作者：林若倩，杨晓青，许康，忻获麟
通讯单位：布鲁克海文国家实验室，美国陆军研究实验室，加州大学尔湾分校
招聘信息：忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）招聘TEM方向的博后，研究方向包括原位TEM，CryoEM和4D-STEM。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。
塑化剂可同时提高聚合物链活动性和促进锂盐解离，是提升SPEs离子电导率的重要手段。作为常规塑化剂，离子液体和PEO低聚物被广泛用于固态电解质的组分中。然而，由于离子液体的离子迁移数较低，且PEO低聚物易被高压正极氧化，因此仍需寻找性能更优的塑化剂来弥补以上缺陷。相对而言，琥珀腈（SN）所具有的极低蒸汽压，较高的锂盐溶解能和优异的抗氧化能力，使其可将SPEs的室温离子电导率调控优化至~1mS•cm-1。
尽管如此，基于SN塑化剂固态电池的电化学性能依然难以达到理想水平，原因在于较高的界面阻抗，通常高于1000Ω•cm-1。目前对SPE-SN界面离子阻抗高的原因众说纷纭，部分研究称乙腈在锂催化下的原位聚合会阻碍离子在界面的传输，然而该说法依然无法为界面离子传输能力的提升提供理论指导。通盘考虑，造成界面阻抗高的原因有以下几种：（1）锂金属枝晶；（2）锂金属与SN和SPE的反应；（3）SPE与锂金属接触不充分（SPE柔性较好，可能性较弱）。因此，探索SPE-SN界面性能差的原因并设法解决该问题具有重要意义，这可以充分发挥其高室温离子电导率和负极稳定性这两大优势。
作者借助冷冻电镜，对SN-聚丙烯酸酯（PolyEA）与锂金属的界面进行了分析，发现界面处只有大量LixNC分解产物出现，但并未形成明显的界面膜，说明Li0与SN-PolyEA之间有持续反应发生。因此，作者采用人工形成SEI的策略，通过引入FEC有效消除了腐蚀性界面副反应并形成稳固的20-30 nm界面相，该过程与液态电解液中Li0负极界面类似。XPS所显示的界面相中F、S、N和O/C比例的提升，说明FEC、PolyEA和TFSI阴离子均参与了界面相的形成。引入FEC对库伦效率的提升说明SN塑化剂失控的分解反应在FEC存在下被有效抑制。原位光学显微镜和离位SEM显示，引入FEC后锂沉积层致密均一，这与SN-SPE中多孔与枝晶状的形貌形成鲜明对比。通过冷冻电镜，作者发现FEC添加剂能形成稳定的富LiF界面相。因此，基于FEC-SN-SPE组装的全固态电池具有很高的临界电流密度（3.2 mA•cm-2）和锂沉积/剥离库伦效率（99 %），其所形成的稳定的SEI具有较低的电荷迁移阻抗（70 Ω•cm2），使其组装的全固态电池在1 mAh•cm-2面容量下可以稳定循环1800 h。基于SN塑化剂优异的高压稳定性，Li‖LCO全电池在400圈循环后仍能保持90%的初始容量，Li‖LiFP全电池循环寿命可达1800圈。
该文章发表在国际顶级期刊Nature Nanotechnology上，林若倩为本文第一作者。
首先观测SN-SPE在0.1 mA电流下沉积锂60 min后的形貌（图1）。同含有C、O等原子序数较高元素的SEI相比，Li0对电子束的散射能力较弱，因此相对于SEI来说，锂枝晶内部（对应Li0）通常显示较暗的衬度。然而，与液态电解液中锂枝晶不同的是，液态电解液中锂枝晶通常较致密且表面被SEI膜包覆，而在SN-SPE中，锂枝晶在大部分区域都显示较亮的衬度，只有少量较暗的区域和线条出现（图1a红箭头）。这说明在该枝晶中有副反应发生且有裂纹和孔隙在形成。同时，在枝晶表面没有发现共角SEI膜包覆。
图1. 基于SN-SPE沉积形成锂枝晶的三维形貌和化学组分分析
锂枝晶的三维重构（图1b）和横截面分析（图1c）显示在枝晶中有多个裂纹存在，这很可能与锂枝晶与SN-SPE发生副反应过程中体积变化引起的应力有关。不同锂枝晶的EDS（图1d, e）和EELS（图1f）显示，所有观测的锂枝晶均含有大量O、C、S、F和N（EDS定量分析）。化学组分和三维断层扫描显示，锂枝晶形貌之所以不规则，是因为Li0与SN和PolyEA发生了不良副反应（因为Li0可以穿透SPE）。值得强调的是，O、C、S、F和N等元素分布于整个枝晶，这说明在SN-SPE体系中，副反应产物难以形成钝化SEI层来保护Li0表面。因此，以上结果说明在SN-SPE体系中Li0表面无法形成SEI钝化膜。形成于锂枝晶上的裂纹说明Li0负极的失效主要归因于非钝化的腐蚀（持续副反应）。此外，该结果也给出了Li‖SN-SPE‖Cu电池可逆性差的原因。
图2. 基于FEC-SPE沉积Li0半球颗粒的结构和化学组分分析
为减少Li0与SN-SPE本体之间的副反应，作者向SN- SPE体系中引入了5 wt.%的FEC来形成SEI进而保护Li0，避免与SN-PolyEA发生不良副反应（标记为FEC-SPE）。图2a, b显示，和图1中SN-SPE相比，FEC-SPE中沉积的Li0较薄且表面有共角SEI包覆层存在，该沉积的Li0呈半球形，相互紧密堆积，直径为几个微米，这充分说明在FEC-SPE体系中，Li0以平面沉积的方式进行，从而可以得到较好的Li0沉积层。图2a, b中Li0堆积紧密，共角SEI膜形成于Li0半球表面。O、C、S、F和N等元素仅在表面分布较多，内部含量较低。通过添加剂调控实现的致密和均一的SEI膜是抑制副反应和机械化学引发的Li0沉积层破裂（图1）的关键。图2c,d为原子分辨的SEI膜的冷冻电镜图，由于EDS中F元素分布于整个SEI膜区域，因此LiF很可能存在于SEI中，然而，衍射图中并未发现LiF的衍射斑点和环，不同锂枝晶多个位置的高分辨冷冻电镜图的衍射结果中只发现Li2O的衍射环。这说明LiF相并不是纳米晶，而是以无定形的形式存在。这说明富含无序/无定形相LiF的SEI膜可以有效地钝化Li0负极。
图3. FEC-SPE演变形成的SEI化学组分以及电化学性能
XPS进一步显示FEC-SPE演变形成的SEI中含有大量无机组分。图3a的F1s谱显示在 684.8 eV处有明显的LiF峰存在。同时，O1s和C1s谱显示Li2O和Li2CO3在SEI中共存（图3b,c），这主要是源于PolyEA本体的还原。图3d,e中由XPS定量得到的SEI原子比例显示，FEC-SPE体系形成的SEI膜含有比SN-SPE更高的F和S含量，进一步说明TFSI阴离子参与SEI膜的形成进而改善无机含量和SEI膜的强度。FEC和LiTFSI的还原使FEC-SPE演化的SEI膜具有较高的F元素含量。
通过FEC演化形成SEI膜抑制锂枝晶这一优点，在高临界电流密度（3.2 mA•cm-2）上得以充分体现（图3f）（该电流密度足以满足商业电池在高面容量3 mAh•cm-2下1C充放电倍率的要求）。以上这些数据均在未使用任何界面层或其它特殊电极结构的条件下得到。锂沉积/剥离的可逆进行是固态电解质的另一个瓶颈，这主要是因为电解质的降解，电极体积改变和死锂的形成。在本研究中，Li‖FEC-SPE‖Cu电池显示99 %的室温CE（图3g），说明FEC调控得到的SEI大大减少了SPE降解和死锂的形成。与此形成对比的是，Li‖SN-SPE‖Cu电池在电压突增的条件下会迅速失效。基于SN-SPE的Li‖Cu电池的CE只有80 %且循环几圈后迅速衰减，而FEC-SPE的Li‖Cu电池的首圈CE可达92.1 %，且从第2到第96圈的平均值为97.6 %。
图3h显示Li‖FEC-SPE‖Li对称电池在循环过程中EIS的演变过程。经过18 h的循环，电荷传输阻抗固定在~70 Ω•cm2的低值，说明电极-电解质之间的紧密接触以及稳定和高传导性SEI膜的形成。EIS测试过程中的V-t图显示过电势逐渐从~40 mV降低至25 mV，这与随时间降低的界面阻抗结果一致，开始几个小时内阻抗的降低主要归因于富LiF-SEI的形成。作为对照，SN-SPE界面阻抗的演变过程显示，体相和界面阻抗明显增大，这说明SPE的传导离子性能在变弱，以及与SN和锂金属副反应导致的无传导界面相的形成。
作者在大面容量条件下，进一步测试了FEC-SPE对Li0的界面稳定性。当Li‖FEC-SPE‖Li在0.2 mA•cm-2下持续充电到3.6 mAh•cm-2，电池会在前4 h在SEI形成之后进入位于33 mV的电压平台（图4a）。低过电势说明枝晶的形成被有效抑制，减少了副反应，且无分层现象（与前面图2中STEM结果一致）。如前所述，该低过电势主要归因于FEC-SPE的低Rct，高离子电导率，低电子电导率（5.32×10-9S•cm-1）和高离子迁移数（0.57，图4b）。
如图4c所示，FEC-SPE的离子电导率在30到100 ℃之间符合Arrhenius定律。0.19 eV的低活化能说明Li+传导具有较低的活化能垒，使其能够在30 ℃具有较高的离子电导率（1.01 mS•cm-1）。同时，该Arrhenius型的离子传输机制（非Vogel-Tamman-Fulcher）说明由于PolyEA的高交联度和对锂盐的低解离能力使其离子传输与聚合物链段的弛豫运动无关联。SN塑化剂作为Li+的溶解组分具有足够的活动性来促使Li离子沿着PolyEA链进行传输。也就是说，溶解的Li+通过SN/LiTFSI相在材料内部和表面进行传输，去溶剂化和部分去溶剂化的Li+则通过SEI传输并最终被还原为Li0。
通过对比室温（22 ℃）下FEC-SPE和SN-SPE的离子电导率，两者相近的离子电导率（0.70 mS•cm-1 vs. 0.71 mS•cm-1）说明FEC的添加并未明显改变SPE的离子电导率，同时电池性能的改善应归因于界面稳定性的改善（稳定的Li0沉积过电势主要归因于SEI限制下Li0的共角生长）。
为观测1 mA•cm-2下锂沉积的形貌演变过程，作者组装了原位光学电池。SN-SPE演变形成的Li0层为非均一，疏松和孔状形貌（图4h），说明该过程发生了锂的不可控生长并形成了枝晶，相比之下，FEC-SPE形成的则是均匀和共角形貌的Li0。锂金属在递升的容量下（直到6 mAh•cm-2）不断增厚，光亮的颜色表明Li0在极少副反应伴随条件下发生，光滑的锂表面说明锂枝晶的生长被抑制。另外，SN-SPE沉积的锂层颜色发暗说明沉积的Li0中有腐蚀现象发生。和原始Li0在1 mAh•cm-2的循环条件下，由于过电势的快速形成（图4i），SN-SPE在100 h内发生失效，然而FEC-SPE则可以在室温下（22 ℃）循环1800 h。而且，本研究工作也显示FEC-SPE对称电池能够在1 mA•cm-2，1 mAh•cm-2条件下循环400 h（图4j）以及0.5 mA•cm-2，0.5 mAh•cm-2条件下循环800 h。
为去除SPE其它特性（液流特性和分子量分布）对改善电化学稳定性的影响，作者首先采用动态力学分析法对SN-SPE和FEC-SPE的机械性质进行了测试，结果显示两者都具有固态属性。作者进一步测试了SPEs的分子量和多分散指数，两种SPEs显示相似的高分子量，分别为1.07×106 Da和1.62×106 Da，两者相似的PDI（1.52和1.54）充分说明FEC的加入不会影响SPE的聚合。最后，作者采用液态1H NMR测试了单体转化产率，SN-SPE和FEC-SPE都显示几乎完全的转化产率，未检测到单体残余。
图5. 室温下不同正极材料，面容量和N/P比例下FEC-SPE全电池性能
固态全电池采用LiFePO4作为正极（~0.3 mAh•cm-2）和过量锂金属作为负极。LiFePO4‖FEC-SPE‖Li全电池在22 ℃和0.5 C倍率下，经过2000圈循环，仍能维持83 %的高容量（图5a，~5000 h，每圈0.011 %衰减）。充放电曲线中显示的低过电势（0.13V）说明FEC-SPE对于LiFePO4和Li0负极优异的界面稳定性（图5b）。在1C（0.3 mA•cm-2）下Li-LFP电池的循环结果显示经过1000圈室温循环，容量仅仅从138 mAh•g-1衰减到116 mAh•g-1。室温的倍率测试结果显示，在0.2 C电流密度下，电池显示较高的容量（> 150 mAh•g-1），而在5C大电流密度下，电池容量可以维持在60 mAh•g-1。CV测试显示，在低电压区间，随着扫描圈数的增加，Li0的氧化还原电流没有发生变化，显示了优异的可逆Li0沉积/剥离过程，也就是减少了副反应的发生。在高电压区间，SPE的氧化电流随着扫描圈数的增加逐渐减小，这说明SPE在高压区间具有优异的抗氧化能力。进一步进行的LSV测试结果显示，SN-SPE和FEC-SPE的氧化电位都在~4.9 V。与此对照的是，PEO-SPE的氧化电位为3.8 V。以上两个SPEs较宽的电化学稳定窗口主要是由于PolyEA和SN塑化剂具有较高的抗氧化能力。
基于FEC-SPE较宽的电化学窗口（4.6 V vs. Li+/Li），以高压LiCoO2为正极（0.6 mAh•cm-2）的固态电池能够在2.8~4.3 V电压区间和0.5 C电流密度下以~150 mAh•g-1的容量连续循环400圈以上（图5c,d）。Li‖FEC-SPE‖LiCoO2电池也同样显示出优异的倍率性能，在1.5 C充放电倍率下显示~100 mAh•g-1的容量（图5e）。在电流密度切换至0.2 C后，容量可恢复至130 mAh•g-1，充分显示了FEC-SPE在高压正极下良好的可逆性。Li-NMC811电池在室温0.5 C电流密度下，显示1.5 mAh•g-1的容量。当电流密度增大至5 C，电池容量维持在55 mAh•g-1。
为进一步展示FEC-SPE在电池上的应用价值，作者组装了低N/P比例的Li-LiCoO2电池，其中锂金属负极为2 mAh•cm-2，LiCoO2正极为0.77 mAh•cm-2。该电池在0.5 C电流密度下能以~125 mAh•g-1的容量维持140圈，同时从第10到第150圈的平均CE可以达到99.91 %（图5f）。为进一步评估FEC-SPE在更现实条件下的性能，商业高面容量的LiFePO4正极（2 mAh•cm-2）连同5 mAh•cm-2的锂金属负极与FEC-SPE组合的固态全电池在0.2 C和22 ℃条件下进行测试。经过60圈循环，容量仅仅从151.2 mAh•g-1衰减至141.2 mAh•g-1（图5g）。而且，低N/P比例与商业厚层NMC811正极（2.3 mAh•cm-2）组合的电池能够以~150 mAh•g-1的容量循环60圈。另外，低N/P比例的Li-LiFePO4和Li-NMC811电池的平均CE分别为99.71 %和99.96 %，进一步证实FEC有助于形成电化学稳定的界面。
在本研究中，作者揭示了SN-SPE体系下Li0负极的衰变机制：在没有稳定SEI存在的条件下，Li0负极会在由副反应和体积变化引起的应力腐蚀作用下发生分解。借助冷冻电镜成像和光谱技术手段，作者全面研究了固态聚合物电解质与Li0负极界面的结构与化学演变机制。基于该表征，作者通过FEC添加剂调控SEI形成的策略，成功解决了SN-PolyEA体系下锂金属界面不稳定的问题，其组装的全电池同时具有长循环寿命（> 2000圈），高电流密度和面容量。作者发现FEC添加剂能在负极界面促使无定形含F组分SEI膜的形成，进而在改善Li0负极可逆性过程中发挥关键作用。该工作为后期聚合物固态电解质的优化提供了思路，液态电解液中的SEI或可在固态电解质界面发挥大作用。
Ruoqian Lin†, Yubin He†, Chunyang Wang†, Peichao Zou, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang*, Kang Xu*, Huolin L. Xin*. Characterization of the structure and chemistry of the solid–electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries. Nature Nanotechnology, 2022. https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7.
忻获麟教授 康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章38篇（其中13篇作为通讯发表）。
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