王鸣生/杨辉等人Nature子刊：固态电解质失效，可视化！

研究背景

固态电解质（SE）被认为是实现下一代高能量密度锂金属电池的有效推动力。然而，固态电池（SSB）中SE的实际应用受到Li枝晶和临界电流密度（CCD）低的严重阻碍。即使是高刚度陶瓷SE，如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），也无法抑制Li在临界电流密度之上的穿透，并且CCD通常低于几mA·cm⁻²。

现在人们普遍认为，锂枝晶可以在Li|SE界面或SE内部开始。在前一种情况下，先前存在的表面缺陷，例如晶界、划痕或坑，可以诱导电流聚焦和应力集中，导致随后的SE断裂和锂穿透。前人的工作表明，在高的锂沉积速率下，尽管会有锂的屈服和蠕变，界面处的应力仍可以达到GPa水平。那么几乎无缺损的SE是如何应对Li沉积的极高压力呢？

然而，界面应力也有积极的一面，Li|SE界面处更高的压力实现更高的CCD。最近还有工作表明堆叠压力的积极影响，这有利于在界面处补充锂，并在锂剥离期间抑制空隙的形成。然而由于缺乏对埋藏的Li|SE界面的实时观察，这些假设仍然没有得到验证。

研究成果

近日，厦门大学王鸣生教授和华中科技大学杨辉教授等人合作在Nature Communications上发表文章，Visualizing the failure of solid electrolyte under GPa-level interface stress induced by lithium eruption，使用原位透射电镜观察了在GPa的界面应力下固态电解质的失效机制。

作者使用单晶LLZO作为SE模型，通过构建Li|LLZO|CC（集流体）纳米电池来研究上述问题，该纳米电池可以通过透射电子显微镜（TEM）对界面的演变进行截面观测。各种界面行为可以实现原位可视化，并与锂沉积诱导应力相关联，应力依赖于局部电流密度和机械约束。

作者揭示了这种应力在稳定Li|LLZO界面中的双重作用：通过蠕变（积极作用）和在单晶LLZO中导致裂纹和锂渗透（负作用）来实现均匀的锂沉积。后者提供了高达GPa甚至10 GPa水平的应力的有力证据，化学力学模拟也证实了这一点，无论表面缺陷大小，都可以通过裂纹来破坏LLZO。通过削弱机械约束，作者展示了在高达A·cm^-2的电流密度下的锂沉积，而并不损伤LLZO。

基于这些受控实验，还提出了通过在Li|SE界面快速质量/应力释放来改进SE的CCD的潜在方法，比如使用锂宿主，它可以适应锂的体积变化，另外一个方法是提高工作温度，这可以促进Li⁰扩散以及粘度的转变，据报道，使用熔融Li|LLZO的临界电流密度可以达到530 mA cm^-2，这归因于锂在高温下的压力松弛。

这项工作不仅为理解速率依赖的应力和由此产生的SE失效提供了宝贵的见解，而且还提供了实现应力释放的方法，以使固态电池快速充电。

图1. 在Cu|LLZO界面处，单晶锂金属生长的形貌变化

图2. 细长W集流体施加压力增加下Li金属的垂直生长和横向延伸

图3. 受限Cu|LLZO界面处Li喷发引发LLZO中的裂纹和Li穿透

图4. Li和LLZO的化学-机械模拟应力，并演示了高速无损Li沉积

文献信息

Gao, H., Ai, X., Wang, H. et al. Visualizing the failure of solid electrolyte under GPa-level interface stress induced by lithium eruption. Nat Commun 13, 5050 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32732-z

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王鸣生/杨辉等人Nature子刊：固态电解质失效，可视化！

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