周豪慎/曹鑫最新Angew：单晶高镍三元材料高压稳定性机理探究

为了适应未来的动力电池和电动汽车，开发具有长循环寿命和高能量密度的锂离子电池正极材料具有重大意义。其中具有较高容量的高镍正极材料被给予了巨大的希望。然而传统的多晶高镍材料一般在高压下表现出不可逆的结构和电化学损失，大大降低了其稳定性。不仅如此，大量的二次颗粒加剧了在电化学循环中正极材料与电解液之间的副反应，并促进了其体积变化和裂纹的产生，进一步破坏了材料的循环性能。而研究发现单晶形貌由于具有优异的高压稳定性较高的机械强度和稳定的结构，有望用于解决传统多晶高镍材料的高压下结构破坏和循环性能等问题。

在此，南京大学周豪慎教授与南京师范大学曹鑫副教授等人全面地比较了单晶 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (SC-NCM811) 和多晶 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (PC-NCM811) 在高压下的结构演变和电化学性能。在2.8−4.6 V的范围下，SC-NCM811表现出优异的电化学行为可逆性，在第二次循环中不可逆容量仅为12 mAh/g，而充放电电压差也仅有0.033 V。

周豪慎/曹鑫最新Angew：单晶高镍三元材料高压稳定性机理探究

图1. PC-NCM811的原位 XRD结果

相比之下，PC-NCM811的不可逆容量和充放电电压差达到了29 mAh/g和0.073 V。更重要的是，研究通过 dQ/dV 曲线发现了两种样品在充放电时Li⁺脱嵌的复杂相变，在2.8-4.6 V 电压窗口下，SC-NCM811 显示相变顺序为 H1→M→H2→H3a，过程中体积变化仅有4.86%，而在相同窗口下的 PC-NCM811中不仅H2→H3a相变比单晶更加剧烈，而且额外观察到了破坏性 H3b 相并出现了9.18%的严重体积变化。这也更加导致PC-NCM811中出现了严重的不可逆结构破环，也直接影响到了其电化学行为。

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图2. SC-NCM811的原位 XRD结果

另一方面，这种严重的体积变化还进一步加剧了多晶样品在长期循环过程中表现出严重的形态损伤和裂纹形成，导致其循环性能下降。相反，单晶富镍正极不仅在循环后几乎没有出现裂纹和颗粒损伤，而且还有效抑制了类尖晶石相的形成，从而限制了电压衰减并在循环过程中提供了稳定的能量密度。总体而言，SC-NCM811 在 4.6 V 和 0.5 C (1 C = 200 mA/g) 的高截止电压下表现出出色的结构稳定性和 200 次循环后 85% 的容量保持率。因此，单晶高镍材料实现了优异的高压稳定性和高能量密度，本文也阐明了单晶富镍正极材料高压稳定性的来源，这将支持新型高能量密度锂离子电池的发展。

文献链接

The Origin of High-Voltage Stability in Single-Crystal Layered NiRich Cathode Materials (Angewandte Chemie International Edition, DOI:10.1002/anie.202207225)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207225

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