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提高充电截止电压是提高锂离子电池（LIBs）能量密度的有效途径之一。理论上，将层状氧化物阴极的充电截止电压从4.3V提高到4.7 V(vs. Li⁺/Li)后，电池容量可增加15~35%。然而这种方法受到在电解质/电极界面上发生严重的副反应的限制。因此，合理的电解质设计十分重要。

为了解决这一问题，浙江大学范修林教授，中国科学院物理研究所王雪锋和巴伊兰大学Malachi Noked通过多功能溶剂分子设计，设计了一种不可燃的氟化磺酸盐电解质。该电解质能够在高压下侧在阴极原位生成一个富含无机的阴极电解质间相（CEI），在石墨阳极上形成一个混合的有机/无机固体电解质间相（SEI）。

其中，高Li⁺电导率的SEI保证了快速的Li⁺插层/去插层动力学，而CEI限制了阴极在高电位下的反应性。作者通过进一步研究表明界面相含硫(S)（Li₂SO_x）在降低界面阻力方面起着至关重要的作用。

该工作以题目为“Multifunctional solvent molecule design enables high-voltage Li-ion batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

磺酸盐基溶剂族的设计原理

如图1所示，是作者的设计思路。电解液由1.9 M LiFSI溶解在2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸盐（TTMS）和2,2,2-三氟乙基甲烷磺酸盐(TM)的混合物中组成。

图1. 基于稳定的LiOTf盐和PS成膜添加剂的多功能磺酸基溶剂的设计步骤。

三氟甲磺酸锂（LiOTf）是一种稳定的锂盐，具有较高的氧化稳定性。1,3-丙烷磺酸（PS）是一种商用成膜添加剂，有助于降低界面电阻和降低锂离子电池的气体生成（图1）。通过将-CH₂CH₃共价连接到OTf上或打开PS环并进行氟化，合成的三氟甲磺酸乙酯（ETS）分子应同时具有良好的氧化稳定性，并能够降低电池电阻和减少气体生成。在ETS的β-碳上引入吸电子-CF₃部分，使TTMS具有更高的抗氧化稳定性和阻燃性，同时降低了O=S=O基团溶剂化能力的负影响。

为了进一步增强锂离子的溶剂化作用，在O=S=O旁边的-CF₃被-CH₃部分取代，从而形成TM。基于这一设计原理，TM应具有较高的氧化稳定性，良好的锂离子溶剂化能力，以及同时在阳极和阴极上形成低电阻膜的能力。

图2. 以LCO和NCM811为阴极材料的锂离子全电池在高压下的电化学性能。

为了验证电解质的效果，作者分别以LCO和NCM811作为阴极组装全电池并进行了相关的电化学性能测试。图2a的结果显示在三种具有不同电解质的石墨||LCO电池在C/10条件下均表现出相似的放电比容量。使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质的电池具有最好的循环稳定性（图2a和图2b中的蓝色曲线），在5329个循环后，电池容量保留率大于89%，平均库仑效率大于99.8%。相比之下，使用1 M LiPF₆/EC-DMC电解质（图2a中的黑色曲线）的石墨||LCO电池容量迅速下降，104个循环后容量保持率仅为80%。虽然VC添加剂减轻了容量损失，但在424个循环中，4.55V充电石墨||LCO电池的容量仍衰减到原始值的80%（图2a中的红色曲线）。

1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质也提高了4.6V充电的石墨||NCM811电池的性能(图2c，d)，电池在循环圈后容量保持率大于85%，在C/10时放电比容量为230 mAh g^-1。而使用其他两种电解质的电池(图2c中的黑色和红色曲线)分别在93和141次循环后，容量持续衰减，容量下降到原始值的80%。此外，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质的电池也比使用其他两种电解质的电池具有更好的倍率性能(图2e)。当放电倍率提高到20C时，使用其他电解质的电池容量快速衰减，并保持较低的比容量（~20 mAh g^-1）。相比之下，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质的电池显示出更好的倍率能力，可以提供~70 mAhg^-1放电比容量。并且，当倍率恢复到C/10时，其比容量就会恢复到~230mAhg^-1。

图2f、g中作者采用电流间歇滴定技术（GITT）定量研究了NCM811阴极在高压作用下的动力学变化。相比于使用1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC电解质的电池，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质时，电池的过电位降低了92%，证实了在所设计的电解质中形成的间相的电阻较低。这种过电位的下降可归因于在1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质存在下，电极和电解质之间的界面化学性质有关。

界面化学

为了了解提高高压电化学性能的原因，作者评估了NCM811阴极上的电解质的氧化稳定性。

图3. 设计的电解质的氧化稳定性和从循环的全电池中回收的NCM811阴极的界面化学性质。

在5V和12小时保持时间的漂浮试验中（图3a)，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质的电池的泄漏电流密度为7.7 μA cm^-2，是使用1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC电解质的~30%。在1.9M LiFSI/TTMS-TM电解液中较低的漏电流密度表明在阴极表面发生的副反应较少，证实了所设计的电解质具有更高的氧化稳定性。在高电位下，电解阴极和电解质之间的寄生反应加速了过渡金属的溶解，这被认为是锂离子电池的主要失效机制之一。1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质和分离阴极能有效抑制过渡金属的溶解（图3b），这有助于维持电池性能的稳定性。

为了进一步了解高压NCM811在电解质中表现良好的电化学性能，作者通过横断面扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和x射线光电子显微镜（XPS）研究了阴极材料和循环时的相间的结构演化。在使用参比电解液循环的石墨||NCM811电池中的NCM811阴极呈现出广泛的微裂纹，沿着主粒子的晶界从核心延伸到表面（图3C）。这些裂纹是由酸性碳酸盐电解质和催化阴极之间严重的寄生反应引起的。此外，在使用1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC电解质循环的NCM811阴极上检测到~3 nm的不均匀岩盐结构和~8 nm的CEI层（图3d）。这些大的裂缝和不充分的CEI促进了副反应和容量衰减。相反，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质循环的石墨||NCM811电池的NCM811阴极形态结构良好，可见微裂纹少，晶体结构变化不大(图3e)。在NCM811（图3f)阴极表面存在一个清晰而薄的CEI层（~3 nm）。

使用不同电解液产生的CEI组成也有所不同。对1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC电解质中形成的CEI的XPS分析显示C 1s谱中C-C（284.8eV）、C-O（286.5eV）和C=O（287.7eV）具有强信号，表明碳酸盐电解质的分解。C-F（289.9eV）峰对应于阴极中的聚偏氟乙烯粘合剂。此外，LiF（685.2 eV）和PO_xF_y（687.8 eV）的存在证实了LiPF₆的分解。C-C和C-O有机物质含量低，氟化锂含量高证实了在1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质中形成了薄且富含无机的CEI。

以上结果表明，1.9 M的LiFSI/TTMS-TM电解质不仅对LIBs的高压工作具有优越的氧化稳定性，并且通过产生富含无机的CEI来钝化催化阴极也起着至关重要的作用。后者消除了活性阴极和电解质之间的直接接触，从而有效地防止了电解质的连续分解和NCM811颗粒的粒间开裂。这种对电解质和催化阴极之间的副反应的抑制可以提高在高压下的性能。

图4. 从用不同电解质循环的全电池中石墨阳极的界面化学。

电解质在石墨阳极上原位形成的有效SEI是实现电池正常功能的先决条件。为了表征在石墨阳极上形成的SEI，作者进行了XPS(图4a-d)和低温透射电镜显微镜（低温透射电镜，图4e-h）表征。结果表明在两种电解质中形成的SEIs的成分和元素分布是不同的。XPS结果显示，在1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质中形成的SEI中，氟化锂含量较高，在内层中观察到一些氧化锂（图4a、b）。在S 2p谱中，由于TTMS/TM的减少，外层强SO_x峰的强度随着刻蚀刻深度的增加而不断减小。

同时，由于LiFSI的分解，Li_xS_y的峰值（161.3 eV）逐渐增加。这些结果表明，LiFSI比TTMS/TM更容易分解。因为蚀刻束穿透了薄的SEI，到达了大块石墨，因此C组分的数量随着蚀刻时间的增加而一致增加（图4c)。相比之下，在蚀刻时间为120秒，参比电解液中C含量随着F含量的增加而降低（图4d）。这种元素分布与经典的马赛克SEI模型很吻合。这表明SEI的外层主要由高氧化态的有机物质组成，由无机化合物组成的内层更具还原性。作者通过低温透射电镜(图4e，f)和电子能量损失谱（EELS）映射（图4g、h）

进一步证实了SEI结构的差异。在使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质循环的石墨||NCM811电池中石墨阳极上产生了一个薄的（~9 nm）和均匀的SEI（图4e，g），它含有几种均匀分散的无机物质，这与上述XPS结果一致。相比之下，使用参比电解液循环的电池中的石墨阳极被一个厚的（~35 nm）和非均匀的SEI（图4f，h）覆盖。

图5. 由1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质保证的快速动力学。

由于SEI薄而紧凑，在1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质中进行1000次循环后的SEI层电阻（R_SEI）仅为在1M LiPF₆/EC-DMC+2%VC电解质中的6% (图5a，b)。较低的R_SEI表明Li⁺通过SEI的扩散动力学较高。

作者通过密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质所能实现的快速动力学背后的潜在机制。对Li⁺和溶剂的显式存在的还原势计算表明，LiFSI在2.84 V(vs. Li⁺/Li）以下变得还原不稳定（图5c)，这大大高于TTMS和TM的还原电位。图5c中的电解质分解模拟结果表明FSI-和TTMS倾向于还原生成足够的无机化合物，包括Li₂SO_x、氟化锂和氧化锂，在石墨-电解质界面形成SEI。在Li₂SO₃、氟化锂和氧化锂中的Li⁺扩散系数和扩散能垒可以通过AIMD计算得到(图5d)。Li₂SO₃的扩散能垒最低，室温离子扩散系数最高，这确保了Li⁺通过SEI的快速运输，在动力学上防止了电解质的持续还原。通过键价能景观（BVEL）方法得到的Li⁺扩散路径（图5e）也表明了Li₂SO₃中存在一个连续的三维（3D）Li⁺渗流网络。这与PS在电解质中形成的离子渗透性SEI相一致。因此，在石墨上在1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质中形成的含Li₂SO_x的薄SEI有助于提高LIBs的倍率能力和延长寿命。

软包电池性能和安全性评估

图6. 1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质在软包电池中的实际应用。

为了评估电解质的实际应用，作者使用高负载阴极、低负正容量比和有限数量的电解质构建了一个软包电池。在参比电解质中，由于不受控制的副反应，所有4.6V充电的石墨||NCM811(图6a中的黑色和红色曲线)在100个循环内表现出快速的容量衰减。相比之下，在1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质中循环的4.6V充电石墨||NCM811软包电池在1000次循环后仍保持其83%的原始容量（图6a中的蓝色曲线），库伦效率大于93%（图6b）。

此外，4.6V充电石墨||NCM811软包电池的加速速率量热法（ARC）试验和4.55V石墨||LCO软包电池的钉穿透试验结果表明1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质提高了在高电压下的电池的安全性。使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质的电池在至少170°C时没有明显的热失控迹象（图6c）。在钉穿透试验中，易燃碳酸盐电解质导致软包电池在4秒内燃烧(图6d)。相比之下，使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质的软包电池成功地通过了测试(图6d)。

虽然4.6V充电的石墨||NCM811和4.55V充电的石墨||LCO软包电池的平均电压仅比4.3V充电的石墨||LCO软包电池高0.08 V和0.15V(图6e)，但阴极可逆容量分别提高了16%和33%。使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质的1 Ah 4.6V的石墨||NCM811和4.55V的石墨||LCO软包电池可提供的能量密度超过300Wh kg^-1。

高压锂离子电池电解液的设计原理

图7. 高压锂离子电池电解液的设计原理。

对于LIBs，原位界面化学是决定电化学性能的关键。它取决于溶剂分子和阴离子之间在电极表面的反应的竞争。一种溶剂衍生的富有机SEI在传统的碳酸盐电解质中普遍存在(图7a)，但其高电阻性和较差的稳定性不能长期支持石墨中Li⁺插入/脱插入。电解质的氧化稳定性，由H-提取引起的自由能变化来表示(图7b)，定义了在高电压处的极限。如图7b所示，TTMS（1.67 eV）和TM（0.98 eV）的H转移反应能远高于传统的EC（-2.41eV）和DMC（-0.83eV）。在此基础上，作者提出了高压LIBs电解质的设计原理。

在图7c中，该图根据RI值分为三个区域（沿x轴），根据H转移能量分为两个区域（沿y轴）。作者使用FSI^–作为基准来定义各种溶剂的相对反应性（对应于RI =0 eV）。蓝色区域的电解质（RI< 0 eV），基于乙腈（AN）、碳酸氟乙烯（FEC）、DMC和EC等溶剂，倾向于形成溶剂衍生的SEIs，因为这些强极性溶剂的还原通常主导着界面化学。黄色区域的电解质（RI倾向于>0.8 eV），如HCEs、LCHEs和弱溶剂化电解质（如F5DEE），由于FSI^–在接触离子对和聚集体的分解，倾向于形成富含无机的SEIs。最后，绿色区域的电解质（RI> 0 eV和RI< 0.8 eV），基于1,3-二恶环烷（DOL）、TTMS和TM等溶剂，因为阴离子和溶剂之间的反应活性相当，倾向于形成FSI-/溶剂衍生的有机/无机混合SEIs。特别是TM与Li⁺的结合能较低，通过将FSI-引入到初级溶剂化鞘中，促进了FSI^–的分解。TTMS具有比TM更高的还原电位（图5c），随后被分解。因此，通过FSI^–、TM和TTMS之间的反应调节形成有机/无机SEI。这些结果验证了作者提出的RI参数对电解质设计的可行性（图7c）。因此，通过在TM和TTMS所在的区域选择溶剂，可以获得具有优越的SEI形成能力和高氧化稳定性的电解质。这一设计原理，以及衍生的1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质，为高压和长循环的锂离子电池性能开辟了一条研究途径。

Junbo Zhang, Haikuo Zhang, Suting Weng, Ruhong Li, Di Lu, Tao Deng, Shuoqing Zhang, Ling Lv, Jiacheng Qi, Xuezhang Xiao, Liwu Fan, Shujiang Geng, Fuhui Wang, Lixin Chen, Malachi Noked*, Xuefeng Wang* & Xiulin Fan*. Multifunctional solvent molecule design enables high-voltage Li-ion batteries, Nature Communications.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37999-4