天大刘庆岭/刘彩霞ACS Catal.：一Ag两位点：掺Ag钙钛矿上双位点协同催化氧化烟尘

船舶柴油机尾气排放是全球空气污染的主要来源之一。排放中排名前三的主要污染物是二氧化碳(CO₂)、氮氧化物(NO_x)和颗粒物。由于排气中的NO₂可以改善烟灰在催化剂上的燃烧，因此NO向NO₂的催化转化至为重要。具有良好热稳定性的低成本钙钛矿催化剂表现出与Pt基商业催化剂相似甚至更高的NO氧化活性并已成为有前途的烟尘氧化材料。

近日，天津大学刘庆岭、刘彩霞等通过EDTA钠-柠檬酸络合合成了一系列La_(1-x)Ag_xCoO₃(x=0、2.5、5.0和7.5%)钙钛矿催化剂(LAC)，以了解催化剂中的活性位点对催化反应的影响。

当x=2.5%时，Ag在A位的溶解度达到最大值。此外，LA_2.5C对NO氧化和NO_x辅助的烟尘氧化具有优异的催化活性，具有358°C的低T₅₀和S_CO2 > 99.9%。在304 °C时，NO₂的最大产率为83%。

此外，水蒸气的存在可以促进LA_2.5C的催化性能。含5% H₂O，烟灰燃烧T₅₀降低到320°C和S_CO2> 99.0%。同时，重复测试五次循环后催化性能保持不变。

表征和催化测试结果表明，镧钙钛矿的A位点部分被Ag⁺取代。催化性能的提高归因于更容易形成氧空位和在低温下晶格氧传输的增强。此外，原位DRIFTS研究表明，LA_2.5C催化剂至少有两个活性中心，包括Co³⁺和氧空位。DFT计算表明，相对于LC(0.629 eV)，LaAgCoO₃表面氧空位的形成能较低(0.383 eV)，氧空位也作为活性位点参与反应。

此外，在LaAgCoO₃形成稳定的CO-O-N-O LATT吸附结构，这表明有两个协同位点，即Co³⁺和氧空位。从实验和理论结果，研究人员提出了在LaAgCoO₃催化剂上NO辅助烟尘氧化的循环氧化还原机理，为高性能钙钛矿氧化催化剂的合理设计提供了一种有前景的策略。

Promotion of A-Site Ag-Doped Perovskites for the Catalytic Oxidation of Soot: Synergistic Catalytic Effect of Dual Active Sites. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03693