电池日报，8篇顶刊！窦世学、侴术雷、李峰、吴凡、梁叔全、王舜、陈锡安、胡源、宋磊等成果！

1. 国家纳米中心AEM：一锅法合成助力钴酸锂4.5V 1000圈超稳循环！

由于严重的结构不稳定和界面副反应，具有274 mAh g^-1高理论容量的钴酸锂（LCO）即使在4.6 V的上限电压下也很少能实现高的实际容量。

国家纳米科学中心褚卫国、王汉夫等提出了一种在合成过程中进行气固修饰的原位策略，以改善采用含硫化合物膨胀石墨（EG）作为模板的LCO的性能。

图1. 材料合成示意

具体而言，通过在合成LCO的过程中原位引入微量SO₂，可制备Li₂SO₄和共格尖晶石Li_xCo₂O₄共包覆和微量高价S掺杂（S和O原子形成强S-O键并可能形成SO₄^2-聚阴离子）的LCO。通过改变EG与前驱体的比例或引入S粉末的质量，可以轻松调节SO₂气体的量。改良后的LCO具有良好的结构可逆性、界面稳定性、Co²⁺的轻微溶解、Li⁺的高扩散系数和低O 2p带顶。

图2. 电化学性能

研究发现，LCO的高压性能在很大程度上取决于合成过程中产生的SO₂的量。在大约0.1-0.6wt%S的情况下，LCO在4.6V的电压下可以实现稳定的循环性能和高容量。含有0.2wt%S的LCO在1C下循环100次后，表现出209 mAh g^-1的比容量和88%的容量保持率，并且在0.1和20C下的放电容量分别为222和143 mAh g^-1。更重要的是，改性的LCO/预锂化石墨全电池在1C和2.8-4.5 V时表现出202 mAh g^-1的初始容量，经过1000次循环后容量保持率为87%。这种新颖、简单、廉价和可升级的策略可以通过在一锅合成过程中同时进行表面涂层和近表面掺杂修饰，以改善其他电极材料的性能。

图3. 初始充放电过程中的结构演变

Simultaneous Near-Surface Trace Doping and Surface Modifications by Gas–Solid Reactions during One-Pot Synthesis Enable Stable High-Voltage Performance of LiCoO2. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200008

2. 温大/郑大AFM：高性能硫宿主，每循环衰减低至0.004%！

合理设计硫宿主以有效限制多硫化锂（LiPS）并加速迟缓的硫动力学，仍然是锂硫电池（LSB）的一个主要挑战。

温州大学王舜、陈锡安、郑州大学周震等开发了一种简单的策略，将单个Mo-N₄原子引入N掺杂的碳纳米花基体（Mo-N-CNF）作为硫正极宿主材料来实现高性能的LSB。

图1. 材料制备及表征

具体而言，通过简单的水热法和退火制备了锚定有N₄配位单原子Mo的氮掺杂的碳纳米花（Mo-N-CNF），以作为Li-S电池硫正极的宿主。正如实验调查和密度函数理论计算所证明的那样，这些碳纳米花不仅稳定了孤立的单个Mo原子，而且还确保了在电化学过程中电子和离子的快速传输。另外，定制的单Mo原子-碳基体作为硫宿主提供了LiPS的平衡物理和化学吸附以及快速的硫氧化还原动力学。

图2. 锂硫电池性能

因此，所得的Mo-N-CNF具有较高的含硫量（>72 wt.%），表现出较高的比容量（0.2 C时为1248 mAh g^-1）和出色的倍率能力（5 C时为715 mAh g^-1）。更重要的是，在面负载为5.1 mg cm^-2下，在400次循环中的容量衰减率低至0.004%，实现了出色的循环性能。总之，这项工作展示了一种可行的策略，即采用具有高暴露位点的单原子碳材料作为LiPS的多重捕获器和硫氧化动力学的有效加速器，以实现具有增强电化学性能的下一代锂硫电池。

图3. 对LiPS的吸附和催化

Single Mo–N4 Atomic Sites Anchored on N-doped Carbon Nanoflowers as Sulfur Host with Multiple Immobilization and Catalytic Effects for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204458

3. 中科大AFM：不燃凝胶聚合物电解质助力安全柔性锂离子电池！

不燃电解质中阻燃剂的高含量会导致锂离子电池（LIBs）的电化学性能恶化。此外，大多数不可燃电解质的火灾危险是在纽扣电池中研究的，这无法揭示其真实的性能。

中国科学技术大学胡源、宋磊、阚永春等通过在电解质中原位聚合磷酸三（丙烯酰氧乙基）酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯，设计了稳定的界面、磷固定的不易燃凝胶聚合物电解质（GPE），其阻燃剂含量较低（7.5wt％）。

图1. GPE的制备和表征

研究显示，由于阻燃部分与GPE聚合物基体化学键合，避免了阻燃部分与电极之间副反应引起的LIB容量衰减。与液体电解质（LE）相比，石墨//GPE//Li的循环稳定性显著提高。GPE-3从第50次到第500次循环的平均容量衰减率（0.008%）远低于LE（0.039%）。另外，GPE-3被火加热10多秒后仍无法点燃。作者进一步研究了基于1 Ah GPE-3的柔性软包电池的电化学性能和防火安全性。结果，柔性软包电池（graphite//GPE-3//LiFePO₄）表现出优异的长循环稳定性（GPE-3的平均容量衰减率仅为0.057%）和良好的柔韧性。基于GPE-3的柔性软包电池经过弯曲、缠绕、折叠、冲孔和剪切后仍能正常工作。

图2. 电化学性能

此外，基于GPE-3的柔性软包电池还具有出色的防火安全性。1Ah 100% SOC软包电池无起火、无热失控、无电解液泄漏。GPE-3的热解过程和阻燃机理显示，在气相中，聚合物基体3降解产生的含P阻燃剂将与电解质的热解产物一起参与燃烧反应，导致LIBs的灭火。在凝聚相中，来自电解质热解的三氟化磷将参与聚合物的碳化过程，形成含有P和F的炭。由于聚合物基质的热解，将形成聚磷酸3。乙醇锂和碳酸锂等也将由于电解质的降解而形成。因此，可燃热解产物的数量可以有效减少。总之，这项工作为设计高安全性的锂离子电池提供了一个指导原则。

图3. GPE-3的热解过程

Phosphorus-Fixed Stable Interfacial Nonflammable Gel Polymer Electrolyte for Safe Flexible Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203006

4. 侴术雷/朱燕芳AM：基于P2/O3双相氧化物正极的高倍率长寿命钠电！

由于钠离子电池（SIBs）的动力学缓慢和循环过程中复杂的多相演化，同时开发用于SIB的高倍率和长循环氧化物正极仍然非常紧迫和具有挑战性。

温州大学侴术雷、朱燕芳等报告了通过局部化学和轨道杂化调制精确操纵结构演化和配制高性能异质结构双相层状氧化物正极的概念。

图1. P2/O3-NaNMS正极材料的结构

具体而言，作者通过局部化学操作，成功设计并合成了用于SIB的P2/O3双相化合物，以改善高倍率和长循环寿命SIBs的迟钝动力学并提高结构稳定性。由于电子结构以及离子半径之间的相似性，Sn元素取代策略不仅通过抑制过渡金属层的滑动实现了P2型和O3型异质层状氧化物的存在和高结构可逆性，而且还调节通过有效和准确地操纵氧轨道和过渡金属原子之间的杂化来实现氧化还原电位。

图2. P2-NaNM和P2/O3-NaNMS以及O3-NaNS电极的电化学性能

结果令人惊讶的是，由于共生结构和局部环境调控的综合优势，异质结构正极表现出优异的倍率性能、出色的循环稳定性（在2C下循环600次后容量保持率为 82.16%）以及与硬碳负极的出色相容性。同时，一系列原位表征技术清楚地阐明了煅烧过程中前驱体的形成过程以及Na⁺嵌入/脱嵌过程中高度可逆的动态结构演化。此外，作者通过密度泛函理论计算的态密度和电子定位函数进一步阐明了固有的结构性质和相应的电化学行为。总体而言，这种微调高性能SIB的局部化学和轨道杂化的策略将为其他材料开辟一个新领域。

图3. P2/O3-NaNMS/预钠化硬碳全电池的电化学性能

Formulating High-Rate and Long-Cycle Heterostructured Layered Oxide Cathodes by Local Chemistry and Orbital Hybridization Modulation for Sodium-ion Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202202695

5. 中南梁叔全/周江AM：多功能界面助力锌金属负极稳定循环208天！

在锌负极上进行多功能界面工程以克服枝晶生长、析氢反应和与锌沉积相关的迟缓动力学问题，对于促进水系锌离子电池的商业化是非常理想的。

中南大学梁叔全、周江等合理地设计了在锌负极上自发构建的含羰基层（Zn@ZCO），以作为离子再分配器和功能性保护界面。

图1. Zn@ZCO电极的表征

作为范例，草酸锌具有电绝缘、生态友好、防腐蚀和经济等优点，因此被构建在在锌表面以进行保护。由于高电负性和高亲核性的羰基氧的显著相互作用，它具有很强的亲锌性和枝晶抑制能力，有利于离子传输和有效地均匀化Zn沉积。另一方面，ZCO中氧原子质子受体形成的氢键可调节界面上的Zn离子脱溶化过程，从而约束水的活性，然后减轻了水引起的寄生反应。

图2. 裸锌和Zn@ZCO对称电池的沉积/剥离循环稳定性

因此，Zn@ZCO负极的循环寿命延长到5000小时（超过208天），表面无树枝状物，副产物可忽略不计。更令人鼓舞的是，在基于NH₄V₄O₁₀的全电池中，其有效性也是令人信服的，具有出色的倍率性能和循环稳定性。通过功能性固体电解质界面的自发构建策略实现的稳定锌负极为高性能储锌系统提供了一种简便而有指导意义的方法。

图3. Zn表面演化的示意图和全电池电化学性

Spontaneous Construction of Nucleophilic Carbonyl-Containing Interphase towards Ultra-Stable Zinc Metal Anodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202202733

6. 金属所李峰/孙振华EES：宽温（-10-100℃）高倍率（50C）固态锂电！

快速的离子传导和稳定的界面是开发新型电解液的重要因素。然而，许多非常规的电解液溶剂虽然是快速离子载体，但由于溶剂氧化和还原的电压较窄，所以仍然具有挑战性。

中科院金属所李峰、孙振华等报告了一种通用的固化局部高浓度电解质（S-LHCE）策略，通过离子配对和离子传导的解耦，实现了不稳定溶剂（二甲基亚砜，DMSO）在高压金属锂电池中的应用。

图1. S-LHCE的设计和制备示意图

DMSO具有高介电常数（Ɛr ~ 47.2）和高闪点（95℃），这对溶解锂盐和更安全的电池是有利的。在过去的几年里，DMSO在低温水基碱性离子电池和Li-O₂电池中被广泛研究。然而，游离的DMSO溶剂分子对锂金属不稳定，DMSO与金属锂的反应会导致持续分解，这限制了它在锂金属电池中的应用。因此，作者提出了一种S-LHCE策略，即通过将电解质与非溶解性固体框架解耦，进一步改善与锂负极和高压正极的界面兼容性。

图2. LFP|S-LHCE|Li电池在宽温下的性能

研究显示，S-LHCE策略在超高盐浓度下表现出更高的Li⁺转移数（0.72）和增强的离子传导性（20℃时为0.27 mS cm^-1）。受益于改进的界面兼容性、增强的离子传导性、高的锂转移数和均匀的沉积锂形态，采用S-LHCE的对称锂电池显示出较低的过电位，并呈现出4100小时无短路的稳定循环。此外，S-LHCE策略使固态金属锂电池在-10至100℃的宽温度范围内具有优异的电化学性能，并且在评估的温度下以30C 和50C的倍率循环时，其容量保持率分别为83.3%和60.1%。这项工作的结果为潜在但非常规的活性成分在高性能电解质中的应用提供了新的见解。

图3. S-LHCE中Lⁱ⁺传输机制的模型

The decoupling of ion-pairing and ion-conduction in ultrahigh-concentration electrolytes enables wide-temperature solid-state batteries. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d2ee01053d

7. 窦世学/刘华坤/崇少坤EEM：同时适用长寿命钠/钾离子存储的转化合金负极！

钠离子和钾离子电池（SIBs和PIBs）由于拥有丰富的Na和K的天然资源，在电网规模的储能中表现出巨大的应用潜力。具有高理论容量和低工作电压的转换合金负极是SIBs和PIBs的理想选择，但却存在巨大的体积变化。

澳大利亚卧龙岗大学窦世学院士、刘华坤院士、西北工业大学崇少坤等报道了一种采用分层结构设计和具有sp2 N掺杂的转化合金材料Sb₂Se₃。

图1. 材料表征

具体而言，Sb₂Se₃纳米棒首先被原位生长在rGO基质上（Sb₂Se₃@rGO），然后多巴胺作为前驱体，在所制备的Sb₂Se₃@rGO上进一步聚合和碳化，构建了一个sp2 N掺杂的碳包层结构（Sb₂Se₃@rGO@NC）。作为SIB和PIB的负极时，Sb₂Se₃@rGO@NC呈现出类似的转换和合金存储的双重机制，依靠Sb作为氧化还原中心，在循环过程中呈现出从棒状到纳米颗粒的相同形态变化。原位表征和DFT计算证明，这些晶粒倾向于吸收sp2 N位点，形成强大的C-N-Sb结合作用，这有助于Sb₂Se₃@rGO@NC电极在SIB和PIB上获得超过1000次循环的惊人寿命。

图2. 钠储存性能和动力学

此外，分子动力学模拟还揭示了sp2 N对Na⁺和K⁺的强大吸附能力，这使得电化学活性很高，从而提供了很高的可逆容量（SIB和PIB在0.05 A g^-1时分别为426.9和261 mAh g^-1）。因此，这项工作证明了碳涂层的分层结构设计可以为转化合金负极提供出色的稳定性，而sp2 N是掺杂N原子时最理想的选择，这为今后设计长寿命电极的工作铺平了道路。

图3. 钾储存性能和动力学

Hierarchical Encapsulation and Rich sp2 N Assist Sb2Se3-Based Conversion-Alloying Anode for Long-Life Sodium- and Potassium-ion Storage. Energy & Environmental Materials 2022. DOI: 10.1002/eem2.12458

8. 物理所吴凡Nano Energy：解析硫化物固态电解质与富镍层状氧化物正极的兼容性

硫化物固态电解质（SSE）和富镍层状氧化物（NRLO）正极之间的界面兼容性对于高性能硫化物全固态锂离子电池（SASSLIBs）至关重要。然而，SASSLIBs的界面/容量退化的原因尚未明确解决。

中国科学院物理研究所吴凡等系统地研究了LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM83）的表面结构和化学环境对SASSLIB性能的影响。

图1. 材料表征

具体而言，作者通过水洗和潮湿空气曝晒处理，改变了NCM83的表面残余锂的种类和数量、表面晶体结构和表面锂空位浓度，并系统地研究了它们对硫化物ASSLIBs的界面和循环稳定性的影响。结果表明，NCM83的表面锂空位会导致更多的锂离子从SSE侧迁移到NCM83侧，抑制了NCM83的H1相变，加剧了空间电荷层（SCL）效应。与层状相相比，表面Li_xNi_1-xO型岩盐相抑制了高电压下的界面反应，因为它们对析氧的敏感性较低，从而增强了NCM83的H2/H3相变。

图2. 不同NCM的电化学性能

此外，表面Li₂O和Li₂CO₃可在高压下抑制SCL效应和界面反应，并激活NCM83的H1和H2/H3相变。然而，LiOH和Li₂CO₃的配对会导致与SSE的有害副反应，显著降低循环稳定性。虽然抑制H1和H2/H3转变会降低可逆容量，但它减轻了NCM晶格中的内应力和开裂，从而提高了NCM83-硫化物ASSLIBs的循环稳定性（500次循环的94.1%容量保持率）。总之，这项工作深入了解了影响NRLO-硫化物ASSLIBs的界面和循环稳定性的决定性因素，并为NRLO的表面改性提供了指导，以实现硫化物ASSLIBs的优异电化学性能。

图3. 不同NCM83和LPSCl之间正极/电解质界面的演变及其对NCM83-硫化物ASSLIB电化学性能的影响

Interfacial and cycle stability of sulfide all-solid-state batteries with Ni-rich layered oxide cathodes. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107528

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