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成果简介

固态锌离子电池可以从根本上消除水体系中锌负极上的枝晶形成和氢气的析出。然而，在固体晶体中实现锌离子的快速传导被认为是不可能的。

上海硅酸盐研究所/北京大学黄富强教授团队使用了氟掺杂策略在介孔Zn_yS_1-xF_x (MFZS)中来实现快速的Zn²⁺传导。通过在ZnS硫化物进行氟离子的取代掺杂，所得的MFZS大大降低了Zn²⁺在晶相中的迁移势垒，而与二甲基甲酰胺结合的介孔通道可使Zn²⁺沿内孔表面进行无损传导。这种介孔离子导体具有较高的室温Zn²⁺导电性(0.66 mS cm^-1，相比之下，锂固态电解质为0.01至1 mS cm^-1)，在固态锌离子电池和固态锌离子电容器的应用过程中显示出优越的循环性能(在5000次循环中容量保持率达89.5%)以及4000 mA·h cm^-2的创纪录累积容量。

相关工作以《A zinc-conducting chalcogenide electrolyte》为题在《Science Advances》上发表论文。

值得注意的是，不久前，黄富强教授团队等人也在《Nature Energy》上发表题为《Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization》的研究论文。

该工作报道了一种超越常规表面掺杂来调节能量材料的近表面结构的镧化工艺，以LiCoO₂为例，该策略能够有效实现表面钝化、抑制表面降解以及改进电化学性能。

相关报道可见：

图文介绍

图1. MFZS的结构表征

以Pluronic F127为软模板，采用易蒸发诱导自组装(EISA)工艺制备MFZS，然后在650℃氩气下煅烧形成介孔结构ZnS。氟掺杂是通过在溶胶中加入NH₄F水溶液来实现的。MFZS显示出良好的介孔结构，氟原子含量为5.6%。

本文发现，F^–在介孔ZnS (MZS)中的取代掺杂可以有效引入大量的Zn空位(V_acZn)，这大大降低了Zn²⁺沿相邻八面体Zn位点的迁移势垒，并使Zn²⁺在晶体ZnyS_1-xF_x相中快速迁移。

图2. Zn-MFZS中Zn²⁺的传导行为

为了引入更多的可移动Zn²⁺用于离子导电，将MFZS与锌盐溶液{0.5 M Zn(OTF)₂混合在DMF}中，然后将DMF蒸发得到Zn-MFZS离子导体[Zn(OTF)₂与MFZS的摩尔比约为1:10]。Zn-MFZS表现出较高的电化学稳定性，电位窗口可达-0.5 V~3 V，而水溶液电解质(2 M ZnSO₄)在1.8 V下发生明显的析氧行为。Zn-MFZS也是一种优良的Zn²⁺导体。在25℃时，Zn-MFZS具有0.66 mS cm^-1的高Zn²⁺电导率，迁移数为0.76，显著高于原始MZS (0.025 mS cm^-1)、MFZS (0.18 mS cm^-1)等。Zn-MFZS的电导率-温度关系符合Arrhenius型行为，计算得到Zn-MFZS的活化能为0.3 eV。

图3. Zn负极的长期稳定性

本文通过Zn/Zn-MFZS/Zn对称电池的恒流循环研究了Zn-MFZS固态电解质对Zn负极电化学稳定性的影响。在高电流密度(5 mA cm^-2)和大面积容量(15 mA·h cm^-2)下，含Zn-MFZS的对称电池在1600小时内表现出稳定的电压分布，累积容量为4000 mA·h cm^-2，过电位为36 mV。相比之下，含有2 M ZnSO₄水系电解质的对称电池在400小时后电压出现不规则波动并失效，这与Zn枝晶的大量生成有关。

循环过程中Zn负极的形貌变化也为Zn-MFZS电解质的保护机制提供了有力的证据。Zn/Zn-MFZS/Zn电池的Zn负极在1 mA cm^-2下循环1000小时后，SEM图像呈现致密表面，没有任何枝晶和ZnO杂质。相比之下，来自水电解质电池的Zn负极显示大量的树枝状Zn与绝缘的Zn(HSO₄)₂、ZnO。

图4. 固态锌离子全电池和电容器的电化学性能

Zn-MFZS具有丰富的多孔结构，可以实现正极材料与固体电解质一体化，避免产生过高的接触阻抗。如图4所示，原位生长的铁氰化锰(MnHCF)随机分布在介孔Zn-MFZS内部甚至外部，MnHCF含量约为75 wt %。采用该集成正极材料(MnHCF@Zn-MFZS)，以Zn- MFZS为固态电解质，Zn金属为负极进行组装的固态ZIB，其放电曲线上分别在1.39和1.26 V附近出现了两个平台(图4B)，这分别对应MnHCF中Mn(III)还原为Mn(II)和Fe(III) 还原为Fe(II)。

得益于形成了一个连续的离子导电网络，在5 mg cm^-2的负载量下，集成的MnHCF@Zn-MFZS的固态ZIB在0.5 C时的比容量为113 mA·h g^-1，比未集成的MnHCF/Zn-MFZS正极的固态ZIB的比容量(53 mA·h g^-1)大两倍。此外，基于MnHCF@Zn-MFZS的固态ZIB也表现出比非集成正极的固态ZIB更好的倍率性能。

这些结果有力地证明了集成MnHCF@Zn-MFZS正极在高性能固态ZIB的开发中具有广阔的应用前景。该固态ZIB在2C下也表现出稳定的充放电循环，在5000次循环中容量保持率为89.5%，库仑效率高达~99%，能源效率高达~96.3%。

图5. 工业级固态锌离子电池的电化学性能及分项评价

文献信息

A zinc-conducting chalcogenide electrolyte，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade2217

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