计算+实验顶刊集锦：彭栋梁、温晓东、彭扬、王宁、刘勇等计算成果

1. Nano-Micro Lett.：3DIO FCSe-QDs@NC助力高性能Li-S全电池

锂-硫（Li-S）电池的商业可行性仍受到硫正极上的多硫化锂（LiPSs）穿梭效应和Li负极上的Li枝晶生长的挑战。基于此，厦门大学谢清水副教授、彭栋梁教授和王来森助理教授等人报道了一种具有嵌入Co-Fe二元金属硒化物量子点的三维反蛋白石结构氮掺杂碳骨架（3DIO FCSe-QDs@NC），用于硫正极和锂金属负极。

测试发现，带有3DIO FCSe-QDs@NC的Li-S全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性（在2 C下循环2000次后衰变率为0.014%）。当含硫量为8.5 mg cm^-2时，N/P为2.1: 1，可以获得8.41 mAh cm^-2的面容量，即使在低电解质条件下，也表现出高容量（0.3 C时985 mAh g^-1）和良好的容量保持能力。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者在原子水平上研究了吸附剂与LiPSs之间的内在界面相互作用机制。通过计算LiPSs与FCSe和裸NC之间的结合能和原子结构，在所有的锂化阶段FCSe都比裸露NC具有更高的结合能（E_b）。特别是，在(001)晶格平面上，FCSe为Li₂S₈提供了极高的-8.54 eV的E_b，比未修饰NC（-2.42 eV）的三倍多。

不同锂化阶段（Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆、Li₂S₈和S₈）下，优化后的LiPSs吸附构型，同时存在多个吸附位点，通过Fe/Co-S和Li-Se键对LiPSs进行强吸附，使3DIO FCSe-QDs@NC复合材料具有作为高效硫宿主的巨大潜力。需注意，硫加载后3D有序的多孔结构保持良好，EDS元素映射显示硫分布均匀，没有明显的颗粒团聚。S/FCSe-QDs@NC和S/3DIO NC电极的透明电解质在30 min内迅速变黄，这是由于电极表面的LiPSs溢出并扩散到电解质中。

Dual-Functional Lithiophilic/Sulfiphilic Binary-Metal Selenide Quantum Dots Toward High-Performance Li-S Full Batteries. Nano-Micro Lett., 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01037-1.

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01037-1.

2. Nat. Commun.：介孔Pt@Pt- skin Pt₃Ni CSFWs实现高效ORR

设计具有可控组成和形貌的铂（Pt）基纳米结构，对于提高其电催化活性很有必要。基于此，武汉理工大学刘勇教授和复旦大学赵东元院士等人报道了一种具有各向异性的介孔Pt@Pt- skin Pt3Ni核-壳骨架纳米线（Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs）电催化剂，用于高效的氧还原反应（ORR）。测试发现，介孔Pt@Pt-薄层Pt3Ni核-壳骨架纳米线在0.9 V下表现出6.69 A/mg_Pt和8.42mA/cm²的优异质量和比活性，并且表现出高稳定性，在50000次循环后活性衰减可忽略不计。

通过对介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的fcc(111) Pt-skin表面上氧吸附能（E_O）进行密度泛函理论(DFT)计算，作者进一步研究了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs表现出的高ORR活性的原因。通常，适当削弱Pt-O结合强度会导致Pt及其合金具有更好的ORR活性。因此，作者计算了fcc Pt(111)表面的E_O作为应变的函数，其变化范围从6%（拉伸）到-6%（压缩）。

此外，超薄Pt纳米线芯（~3 nm）的高原子锯齿状表面已被证明可以诱导一个应力Pt-Pt键（~2压缩应变），可以显著降低ORR的速率决定步骤的反应垒，从而提高ORR的比活性。DFT计算还揭示了压缩Pt表面原子在Pt₃Ni上的结合能高于纯Pt纳米线，可能也是介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs具有更高稳定性的原因。

Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37268-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37268-4.

3. Nat. Commun.：Pd-PdO/ZnSO₄快速热解C6糖和木质纤维素制备糠醛

糠醛（C₅H₄O₂）是合成下一代生物燃料的重要化学品。基于此，澳大利亚莫纳什大学Lian Zhang等人报道了一种新型且可重复使用的多相催化剂，即具有1.1 mol% Pd的Pd-PdO/ZnSO₄，用于在400 °C下的快速热解木质纤维素生产糠醛。无论是干的还是湿的C6纤维素及其单体，糠醛产量都达到74-82  mol%，相对于96 mol%来自C5木聚糖，23-33 wt%来自甘蔗渣和玉米芯。

通过DFT计算，作者构建了吸附d-果糖呋喃糖的最佳几何结构，以及在-273.15 ℃和400 ℃下从d-果糖呋喃糖吸附到最终解吸糠醛产物的整个能量分布。研究发现，提高反应温度对糠醛的生成非常有利，因为总体反应能变化（ΔE）从-273.15 ℃的1.45 eV下降到400 ℃的-3.62 eV。在400 °C时，糠醛的解吸也容易得多。结果表明，d-果糖呋喃糖对羟基在ZnSO₄和PdO表面的吸附比在金属Pd⁰表面的吸附更强，400 ℃时，Pd表面吸附能为-0.22 eV，PdO表面吸附能为-0.33 eV, ZnSO₄表面吸附能为-0.43 eV。对于后续步骤8中的Grob碎裂，PdO表面应该是最活跃的位置，因为它呈现出最低的能量变化为-1.29 eV。

在脱水步骤9中，相对于Pd的-0.78 eV和PdO的-0.70 eV，ZnSO₄的能量变化最低。在最后一步脱水反应第10步生成糠醛时，金属Pd⁰的活性最高，能量变化最低，为-2.34 eV。最后，在PdO(101)表面上形成游离糠醛的解吸能变化仅为-0.45 eV，而在Pd(111)表面上为0.32 eV，在ZnSO₄(111)表面上为0.52 eV，表明糠醛从PdO表面的优先和容易释放。此外，Pd与ZnSO₄在界面处存在较强的协同作用，从而形成了实验观察到的Pd⁰-PdO核-壳结构、适中的酸度和较强的稳定性，这些都是催化剂优异活性的原因。

High production of furfural by flash pyrolysis of C6 sugars and lignocellulose by Pd-PdO/ZnSO₄ catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37250-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37250-0.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：引入F，ZnCo₂O₄助力电催化OER

目前，开发用于析氧反应（OER）的催化剂仍是一个重大挑战，需要在机理和材料设计方面取得重大进展。传统上，晶格氧化机制（LOM）的热力学势垒低于吸收物演化机制（AEM），但是通过利用催化剂的固有性能来控制从AEM到LOM的OER路径仍是一项具有挑战性的任务。基于此，广州大学刘兆清教授等人报道了将氟（F）离子引入尖晶石ZnCo₂O₄的氧空位中，构建了电子结构和OER催化机制之间的联系。F使O 2p中心上升，并激活晶格O的氧化还原能力，成功触发LOM途径，在10 mA cm^-2下实现350 mV的低过电位。

通过DFT计算，作者测定了ZnCo₂O_4-xF_x和ZnCo₂O₄在不同反应路径下各步骤的吉布斯自由能，以阐明ZnCo₂O_4-xF_x的深层机理。对于ZnCo₂O₄，AEM路径的过电位较低，为0.69 eV。ZnCo₂O_4-xF_x通过LOM的速率决定步骤的过电位仅为0.39 eV，表明F离子的引入可以导致ZnCo₂O₄的OER从传统的AEM到LOM的机制路径发生改变。

此外，作者分析了PDOS和d/p带中心，以了解F-填充前后OER机制的转变。F阴离子的引入允许晶格氧的激活，使O 2p能带更接近费米能级，并增强Co 3d和O 2p之间的杂化，产生有利的LOM。Co 3d的d带中心也从ZnCo₂O₄的-2.85 eV上升到ZnCo₂O_4-xF_x的-2.83 eV，这种行为使得Co的还原能力更加富电子，有利于Co与吸附剂之间的快速电子转移，有利于OER过程。

Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo₂O₄ through Filling the Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301408.

https://doi.org/10.1002/anie.202301408.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：¹O₂-N/C助力高效ORR

在氮（N）掺杂剂附近定向构建碳缺陷是提高氮掺杂碳对氧还原反应（ORR）电催化活性的一种有趣但具有挑战性的方法。基于此，中南大学何震教授和刘素琴教授等人报道了一种新的位点特异性蚀刻策略，其特点是将单线态氧（¹O₂）定向锚定在N相邻原子上，从而在N掺杂碳（¹O₂-N/C）中定向构建与N掺杂剂相邻的拓扑碳缺陷。¹O₂-N/C表现出最高的ORR半波电位，为0.915 V_RHE。

通过DFT计算，作者研究了¹O₂-N/C中N-C位点的本征催化活性。作者构造了与七边形相邻的五边形作为拓扑碳缺陷（DC），系统地提出了DC中所有可能发生N-取代的位点，编号从1到10（DC-N_x，x表示对应的数字）。DC-N6的n掺杂剂为Py-N，其余为G-N。在DC-N_x上*OOH和*OH（ΔG_*OOH和ΔG_*OH）的吸附能计算值，DC-N6、DC-N9和DC-N10同时具有合适的ΔG_*OOH和ΔG_*OH，表明这些配置可能具有满意的催化活性。

此外，位于火山图顶部的DC-N6能有效地将*OOH吸附能提升至最佳值，在U=0 V_RHE时，其结合能下降幅度（-0.79 eV）大于DC（-0.18 eV）。当施加电压为1.23 V时，可直观地识别电位决定步骤（PDS）。当Py-N-C和G-N-C位点与拓扑碳缺陷结合时，*OOH的吸附能势垒显著降低，导致ORR的起始电位提高。DFT计算揭示了拓扑碳缺陷中与五边形键合的Py-N可以优化*OOH的吸附能，从而提高N掺杂碳中N-C位点对ORR的本征催化活性。

Singlet Oxygen Induced Site-Specific Etching Boosts Nitrogen-Carbon Sites for High-Efficiency Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303409.

https://doi.org/10.1002/anie.202303409.

6. Adv. Funct. Mater.：CoPc/Mg(OH)₂/NC助力CO₂还原

酞菁钴（CoPc）作为一种固定在多相载体上的CO₂还原反应（CO₂RR）电催化剂备受关注，但分子与底物之间的相互作用仍有待澄清和优化，以最大限度地提高反应动力学。基于此，苏州大学彭扬教授和程涛教授等人报道了通过将CoPc固定在导电碳底质的Mg(OH)₂基底上，制备了CO₂RR催化剂，在电流密度为100 mA cm⁻²下具有0.31±0.03 V的超低过电位，在宽电流密度内具有95%的法拉第效率（FE），并且在膜电极组装中可在100 mA cm⁻²下工作50 h以上。

通过DFT计算，作者研究了Mg(OH)₂对CO₂的活化机理和CO₂RR过程的自由能图。CoPc的氮原子与Mg(OH)₂的羟基之间形成的氢键有助于CoPc分子的均匀分散，而二体体系内部相对较弱的相互作用允许CO₂分子的插层。CoPc催化CO₂还原速率决定步骤（RDS）是第一个将钴中心吸收的CO₂分子转化为阴离子*CO₂⁻中间体的电子转移，后续的质子化（*CO₂⁻ + H⁺ →*COOH）和去羟基化（*COOH + H⁺ + e⁻ →*CO + H₂O）步骤都是下坡的，不需要额外的能量输入。

在CoPc/Mg(OH)₂上，通过CO₂中氧孤对电子与Mg²⁺的耦合，CO₂在Mg(OH)₂上的预活化，克服了*CO₂⁻形成的高能垒。在CoPc/Mg(OH)₂上，第一电子转移步骤（*CO₂ + e⁻ →*CO₂⁻）的自由能仅增加0.01 eV，对比单独的CoPc（0.81 eV）可忽略不计。随后的质子化步骤形成了自由能势垒为0.36 eV的RDS，可能是由于H⁺与Mg(OH)₂表面氢氧根（OH⁻）基团具有较高的亲和性，以及CoPc与Mg(OH)₂之间的氢键网络中水合H⁺的迁移率相对较低。通过DFT计算，作者发现CO₂在Mg(OH)₂上的预活化可以极大加快CoPc上的CO₂RR动力学。

Pre-Activation of CO₂ at Cobalt Phthalocyanine-Mg(OH)₂ Interface for Enhanced Turnover Rate. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214609.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214609.

7. Adv. Sci.：Ir-CoO/Al₂O₃实现高效持久的CO₂制取甲烷

目前，光热催化CO₂加氢是广泛研究的最有前途的方法之一，在温和条件下CO₂转化为增值化学品，但是实现理想的转换效率和目标产品选择性仍然具有挑战性。基于此，山东大学王凤龙教授和中科院山西煤炭化学研究所温晓东研究员等人报道了由Ir/CoAl LDH复合材料衍生制备的Ir-CoO/Al₂O₃催化剂，用于光热CO₂制取甲烷，该催化剂由Ir-CoO系综作为活性中心，均匀地锚定在非晶态Al₂O₃纳米片上。在250 °C环境压力和可见光照射下，CH₄产率达到128.9 mmol g_cat^-1 h^-1，优于大多数报道的金属基催化剂。

通过DFT计算，作者研究了CO₂在Ir表面和Ir-CoO界面上的吸附行为。优化后的CO₂在Ir表面和Ir-CoO界面上的吸附几何图发现，Ir面C-O键长从1.16 Å增加到1.22 Å和1.33 Å，键角从180°减小到142.4°；Ir-CoO界面C-O键长分别增大到1.28 Å和1.29 Å，键角减小到127.2°，表明CO₂分子在Ir-CoO界面更容易解离。因此，Ir-CoO界面被认为是CO₂分子最活跃的吸附位点。

此外，作者还通过DFT计算探讨了H₂分子在Ir纳米颗粒表面的吸附行为。通过构造Ir(111)和Ir(111)-CoO的几何图形，分别记为[Ir(111)]和[Ir(111)]^–，模拟了带中性电荷和负电荷的Ir表面。H₂在[Ir(111)]和[Ir(111)]^–表面上的优化几何形状，并模拟了相应的键长和吸附能，表明H₂更容易吸附在[Ir(111)]^–表面上。H₂分子的σ*反键轨道可以接受来自带负电荷的Ir表面的电子，将使吸附的H₂解离成H物种，H物种很容易与吸附的CO2分子反应，从而引发加氢过程。

Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al₂O₃ Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO₂ Conversion. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202300122.

https://doi.org/10.1002/advs.202300122.

8. ACS Catal.：Ni-MgCr₂O₄尖晶石助力乙酸的自热重整

自热重整（ATR）是一种生物质乙酸（CH₃COOH, HAc）制氢的有效途径，其中镍（Ni）基催化剂因其高活性而成为ATR的理想催化剂，但结焦的形成阻碍了其实际应用。基于此，北京理工大学王宁教授和成都理工大学黄利宏等人报道了利用溶胶-凝胶法制备了一系列以Cr₂O₃或MgCr₂O₄为载体的Ni-Mg-Cr催化剂，并在ATR中进行了评价。对比Ni-Cr₂O₃催化剂，具有MgCr₂O₄载体的Ni_0.25Mg_0.75CrO_3.5±δ催化剂具有更高的催化性能，乙酸转化率约为100%。此外，在40 h ATR试验中，析氢速率达到2.64 mol-H₂/mol-HAc，且没有明显的结焦现象。

通过DFT计算，作者研究了CH₃COOH在Ni-Cr₂O₃和Ni-MgCr₂O₄催化剂上的转化路径和可能的失活机制，构建了一个支撑在Cr₂O₃(001)和MgCr₂O₄(111)表面上的Ni₄团簇，以下分别称为Ni₄-Cr₂O₃和Ni₄-MgCr₂O₄。在Ni₄-Cr₂O₃和Ni₄-MgCr₂O₄模型中，Ni₄团簇中有3个Ni原子直接与各自的载体相互作用，而远离载体的另一个Ni原子可能不同。因此，Ni₄-Cr₂O₃模型有3个独特的吸附位点，而Ni₄-MgCr₂O₄模型有4个独特的吸附位点。

在顶面上，Ni₄-Cr₂O₃模型的吸附能为-145.4 kJ mol⁻¹，而Ni₄-MgCr₂O₄模型的吸附能为-201.7 kJ mol⁻¹。这种大的差异可以归因于与Ni(111)表面原子相比，团簇原子更不配位，具有更高的反应性。在团簇的侧面，Ni₄-Cr₂O₃模型的乙酸吸附最稳定的构型为176.8 kJ mol⁻¹，表明反应物分子不能自发吸附在Cr₂O₃支撑的Ni₄的周位。结果表明，Ni₄与MgCr₂O₄载体直接接触的外围位置较好地被乙酸占据，顶部位置也可能被乙酸占据。

Interface of Ni-MgCr₂O₄ Spinel Promotes the Autothermal Reforming of Acetic Acid through Accelerated Oxidation of Carbon-Containing Intermediate Species. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c06190.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06190.