Nature Mater.之后，时隔一年再发ACS Nano，崔屹团队“悬浮电解液”再迎新突破！

成果简介

基于之前的研究表明，锂金属负极上富含无机物的固体电解质界面（SEIs）能够大幅度提高锂金属电池（LMBs）的电化学性能。因此，对基于无机化合物在SEI中所起作用的进一步理解对于实现和开发高安全和高性能LMBs至关重要。其中，在锂金属负极观察到的普遍SEI无机化合物中，Li₃N通常存在于高性能LMBs的SEI中。

在之前的研究中，斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授等人设计了一种新型的“悬浮电解液”，指出在电解液中加入Li₂O纳米颗粒，能够改变电解液中Li⁺的溶剂化结构，并在锂金属负极形成富含无机物的SEI，从而阐明了Li₂O在提升电池性能方面的重要作用。相关文章以“Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries”为题发表在Nature Materials

基于此，美国斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）等人基于之前已报道的“悬浮电解液”概念，阐明了Li₃N作为SEI中重要的无机成分，有助于提高锂金属负极的电化学性能。通过实验和计算研究，作者证明了Li₃N能够引导Li⁺沿其表面电沉积，通过降低Li⁺-溶剂配位创造一个弱溶剂化环境，诱导在锂金属负极上形成有机成分含量较少的SEI，从而促进Li⁺在电解液中的输运过程。重要的是，认识到SEI中无机物对锂金属负极的具体作用，可以作为LMBs电解液工程设计和优化SEI的指导方针之一。

相关论文以“Revealing the Multifunctions of Li₃N in the Suspension Electrolyte for Lithium Metal Batteries”为题发表在ACS Nano。

图文详解

电解液中Li₃N作用分析

循环过程中，SEI膨胀的程度与锂负极的电化学性能密切相关，其中富无机或贫有机的SEI具有较少的SEI膨胀和更加优异的电化学性能。由此提出假设：即电解液仍然存在于SEI层中，SEI中的无机化合物在调节锂离子溶剂化环境发挥着重要作用。

本研究旨在揭示Li₃N在调控Li⁺溶剂化效应和锂沉积均匀性方面的重要作用。本文分别利用参照电解液（RE）（图1a）和Li₃N悬浮电解液（SE）（图1b）假设了不同的Li⁺溶剂化环境、SEI演化和锂沉积行为，从而说明Li₃N的特征。在图1a中，第一步表示强溶剂化的Li⁺的去溶剂化过程，RE中溶剂化的Li⁺在锂表面被还原，形成富含有机的SEI。最终，由RE（RE-SEI）衍生的SEI诱导形成了枝晶状锂沉积形貌。在图1b中，随着Li₃N的加入，降低了Li⁺-溶剂相互作用的影，溶剂化的Li⁺相对于RE展现出弱溶剂化。

请注意，Li⁺-阴离子配位不受电解液中Li₃N的影响，在Li₃N SE中溶剂化Li⁺的溶剂分解被抑制，在锂负极上形成有机含量较少的SEI。此外，Li₃N和由Li₃N衍生的富无机SEI（Li₃N SE-SEI）的亲锂性有助于实现均匀的锂沉积。

性能表征

首先，基于RE和Li₃N SE电解液中的锂沉积形貌，表明Li₃N SE能够成功抑制锂枝晶的形成（图1c-f）。同时，为了用电化学方法探测Li₃N SE中可能的Li⁰-Li₃N相互作用，在快扫CV（20 V s^-1）下，用超微电极测量了RE和Li₃N SE的交换电流密度（J₀）（图1g-i），通过最小化电解液和SEIs中质量传输的影响，能够研究Li相对于特定电解液的电子转移动力学。由于J₀反映了在Li⁰/电解液界面上的固有电子转移速率，因此在Li₃N SE中J₀的任何变化都可以清楚地表明Li⁰-Li₃N相互作用的存在。结果表明，与RE相比，Li₃N SE的J₀的显著变化证实了Li⁰-Li₃N相互作用，其中Li₃N SE的Li⁰/Li₃N界面也发生了电子转移。此外，库伦效率（CE）和成核过电位测试也证实了Li₃N SE比RE具有更高的CE和更低的Li成核势垒，能够促进了Li⁺的快速输运。

综上，基于形貌和电化学分析，观察到Li₃N的四个明显作用：1）引导Li⁰沿着Li₃N的表面进行电沉积；2）在Li₃N SE中存在Li⁰-Li₃N相互作用；3）提高了Li⁰负极的电化学性能；4）促进了Li⁺在液态电解液中输运。

图1：锂负极上Li₃N的特征。

通过第一性原理计算分析Li₃N

为了解释锂在Li₃N表面进行电沉积，通过密度泛函理论（DFT）计算了Li₃N的结合能和扩散势垒。图2a显示了Li⁰（110）、Li₃N（001）|（002）、Li₃N（110）和Li₃N（100）表面上热力学有利的锂原子结合位点和相应的结合能，表明Li₃N（001）|（002）表面是最有利的Li原子结合面。Li在Li₃N表面的有利吸附进一步证明了Li₃N SE观察到的j₀的变化（图1i），DFT结果表明在热力学上Li更倾向于与Li₃N结合，而不是锂金属。因此，图2b中的结果进一步解释了Li⁰-Li₃N相互作用，说明了在Li⁰/Li₃N异质结处有利于Li的生长。

为了进一步解释Li₃N能够稳定Li⁰沉积，计算出Li原子在Li₃N（001）表面为低扩散势垒，能够促进Li表面扩散和均匀的Li⁰沉积（图2c）。

图2：Li₃N的DFT分析。

Li₃N对Li⁺溶剂化环境的影响

同时，采用⁷Li核磁共振（NMR）、相对Li⁺溶剂化能和Raman分析等方法，研究了电解液中Li₃N对Li⁺溶剂化环境的影响（图3）。图3a显示了RE和Li₃N SE的⁷Li NMR图谱，峰的位移直接反映了Li⁺溶剂化环境的变化，其中位移表明电解液中溶剂化的Li⁺原子核周围的电子密度降低。在核磁共振测量过程中，由于液体样品中的固体颗粒激发磁场，检索到的信号变得不均匀，使⁷Li NMR峰变宽，这意味着随着悬浮液浓度的增加，峰值变宽。尽管峰展宽随悬浮含量的变化，但所有的峰形状都是对称的，这证实了峰值位置随悬浮含量的变化而变化。

为了验证Li⁺与⁷Li NMR中观察到的溶剂化之间相互作用减少，以及图3a-c中的相对Li⁺溶剂化能分析，通过拉曼检测RE和Li₃N SE的图谱来理解Li⁺与溶剂的配位（图3d）。由于在液态电解质（Li₃N SE）中存在固体纳米颗粒，Li₃N SE的强度相对低于RE。因此，这些结果揭示了Li₃N在调控溶剂化方面的重要作用：Li₃N通过降低Li⁺与溶剂化电解液之间的相互作用来改变Li⁺的溶剂化环境，具体来说，Li₃N削弱了Li⁺-溶剂配位，从而在电解液中形成了弱溶剂化环境。

图3：Li₃N SE中Li⁺溶剂化环境。

界面性质分析

通过冷冻电镜（cryo-TEM）研究了不同电解液中的锂沉积形貌。在使用RE的情况下，可以观察到枝晶状的沉积形貌（图4a）。相反，在使用Li₃N SE RE的情况下，锂沉积的更加紧密。同时，进一步研究不同电解液中锂负极SEI，使用高倍放大的cryo-TEM图像探究了RE-SEI和Li₃N SE-SEI的厚度，其分别为12和10nm。此外，图4d插图中的快速傅里叶变换（FFT）模式显示了Li₃N的晶格，表明沉积过程中存在Li₃N，进一步证实了在SEM（图1d，e）和DFT（图2）分析中观察到的沿Li₃N表面的诱导锂沉积行为。

图4：不同电解液中界面性质分析。

电化学性能分析

为了理解在RE和Li₃N SE中形成的界面性质的差异，作者测量了含有RE（0 wt% Li₃N）和Li₃N SE（3-20wt%）的Li||Li电池的界面阻抗。基于Li₃N SE中弱溶剂化环境和低有机含量的SEI可以看出，其阻抗远远低于RE中的界面阻抗，且界面阻抗变化比RE更稳定。值得注意的是，Li₃N SE电解液中的Li⁺转运数随着Li₃N的存在而增加。为了验证Li₃N在Li₃N SE中的电化学活性，对Li|Li1Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1和Li|Al电池进行了循环伏安扫描（CV）和线性扫描伏安扫描（LSV）。

图5：电化学性能分析。

文献信息

Mun Sek Kim, Zewen Zhang, Jingyang Wang, Solomon T. Oyakhire, Sang Cheol Kim, Zhiao Yu, Yuelang Chen, David T. Boyle, Yusheng Ye, Zhuojun Huang, Wenbo Zhang, Rong Xu, Philaphon Sayavong, Stacey F. Bent, Jian Qin, Zhenan Bao, and Yi Cui*, Revealing the Multifunctions of Li₃N in the Suspension Electrolyte for Lithium Metal Batteries，ACS Nano, 2023, https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12470

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Nature Mater.之后，时隔一年再发ACS Nano，崔屹团队“悬浮电解液”再迎新突破！

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