周勇/熊宇杰/王金兰Nature子刊：Cu-Ti-VO/Ti0.91O2-SL光催化CO2制丙烷

由于形成多个C-C键的能量和力学挑战，CO₂光化学转化为高价值的C₂₊产物很难实现。

基于此，南京大学周勇教授、中国科学技术大学熊宇杰教授和东南大学王金兰教授（共同通讯作者）等人报道了在Ti_0.91O₂原子单层（SLs）中引入Cu单原子（Cu SAs），构建了独特的Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL光催化剂，并高效和选择性地将CO₂转化为丙烷（C₃H₈）。

测试发现，Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL光催化体系在室温下有效地将CO₂转化为C₂₊产物，其中对C₃H₈的电子基选择性为64.8%（产物基选择性为32.4%），对整体C₂₊烃的电子基选择性为86.2%（产物基选择性为50.2%）。

通过DFT计算发现，Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL具有两种类型的CO₂还原催化中心：无Cu原子的Ti_0.91O₂基体域和Cu-Ti-V_O单元域。在Ti_0.91O₂基体域上，CO₂通过*COOH中间体还原为*CO。

结果表明，*CO在Ti_0.91O₂基体上容易脱附，而不是进一步氢化或C-C偶联。在Cu-Ti-V_O单元域上，吸收的CO₂先通过*COOH和*CO中间体转化为*CHO；然后Cu-Ti-V_O单元处的*CHO与从相邻Ti_0.91O₂扩散的CO耦合，生成自由能变化为-1.63 eV的*CHOCO。接着，C₁-C₂耦合（*CH₂OCO + *CO → *CH₂OCOCO）被计算为热力学上有利的放热反应（-0.13 eV）。

需注意，在没有V_Os的Cu-O位点上，由于上坡能量变化较大，C-C偶联过程具有挑战性，而将*CO氢化为CH₄更为优选。

计算得到C₃H₈形成路径的电位决定步骤（PDS）自由能变化为0.62 eV，C₂H₄形成路径的自由能变化为0.90 eV，表明C₃H₈比C₂H₄更容易形成。上述结果表明存在串联催化机制，其中无Cu的Ti_0.91O₂基质可能优先参与CO₂还原为CO的反应，Cu-Ti-V_O单元更有利于C-C偶联形成C₂₊产物。

Room-temperature photosynthesis of propane from CO₂ with Cu single atoms on vacancy-rich TiO₂. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36778-5. https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5.

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