化学所韩布兴/孙晓甫JACS: Lewis酸金属掺杂Cuδ+，调控催化剂亲氧性以促进CO2电还原为C2+醇

可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是实现CO₂利用和可持续、有价值的化工生产的有效途径。通过开发具有独特几何和电子特征的高效Cu基催化剂，已经产生了多种C₁和多碳(C₂₊)化学品。其中，乙醇由于其高能量密度和持续的全球需求，因此将CO₂电还原为乙醇引起了人们极大的兴趣。然而，由于C-C偶联反应的缓慢动力学和一系列中间体的存在，导致目标产物的选择性较低，限制了电化学CO₂还原为乙醇的实际应用。因此，有必要设计新型电催化剂以在相应的工业电流密度下提高乙醇的选择性。

近日，中国科学院化学研究所韩布兴和孙晓甫等结合密度泛函理论(DFT)计算和实验验证，发现Lewis酸金属Al的引入可以调节Cu基催化剂(Al-Cu/Cu₂O)的亲氧性，从而促进CO₂电还原为C₂₊醇。具体而言，理论计算表明，Lewis酸金属Al的掺杂可以调制Cu位点上的C-O键(抑制)和Cu-C(促进)键的断裂，从而稳定了含氧中间体*OC₂H₅，从而促进反应优先选择乙醇途径。

因此，在流动池中，所制备的Al-Cu/Cu₂O催化剂表现出优异的C₂₊产物选择性(84.5%)，其中C₂₊醇的法拉第效率高达55.2%；并且C₂₊醇部分电流密度和产率分别为354.2 mA cm⁻²和1066.8 μmol cm⁻² h⁻¹。

根据Al掺杂有助于调节Cu基催化剂表面的亲氧性，从而提高乙醇的选择性，研究人员利用其他Lewis酸中心，采用相似的合成方法制备了Ga和Mg-改性的铜基催化剂(Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O)。一系列表征证实Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O呈现相似的结构和形态特征，并且Cu⁰和Cu⁺物种共存，表明Lewis酸位点有利于稳定Cu⁺物种。

此外，电化学性能测试结果显示，与纯Cu/Cu₂O相比，Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O对C₂₊醇表现出更高的选择性；并且与未掺杂的Cu相比，醇与乙烯的比率显着增加。因此，通过引入Lewis中心来调节Cu基催化剂的亲氧性是提高CO₂电解产C₂₊醇的普遍策略。

Oxophilicity-Controlled CO₂ Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ+ Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06697

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