万立骏/曹安民JACS：通过化学脱锂实现稳定的高镍层状氧化物正极的表面晶格调控

高镍层状氧化物（NLOs）因其既能提供高可逆容量，又能减少高成本钴含量，被广泛认为是一种有前途的正极材料。但其固有的界面和结构不稳定性会导致严重的容量衰减，使得其实际应用面临巨大的挑战。

在此，中国科学院化学研究所万立骏院士、中国科学院大学曹安民教授等人展示了一种通过表面固体反应来扭转NLOs不稳定性的方法。通过这种方法重建的表面晶格抑制了副反应结构破坏提高了循环性能。

具体而言，在NLO表面构建的保形（conformal）La(OH)₃ 纳米壳，其厚度控制在纳米级精度，它作为Li⁺ 捕获器，诱导与NLO表面晶格的可控反应，从而将粒子壳转化为具有局部Ni/Li无序化的外延层，其中锂的缺失和镍的稳定都是通过将氧化的Ni³⁺转化为稳定的Ni²⁺实现的。

图1. 热处理后的S-NCM@5La的设计和表面特征

为了详细描述表面变化，在一种代表性的正极材料LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂（NCM0.83）周围构建了一个均匀的La(OH)₃纳米壳层。通过湿法化学方法将壳层厚度控制在纳米精度，其中使用具有精细生长动力学设计的无水溶液，以确保精确的涂层能力而不影响NCM0.83的湿度敏感结构。随后的烧结过程在高温下引发了NCM0.83表面的脱锂，形成了由Li导电LiLaO₂纳米颗粒修饰且体积不变的NCM0.83颗粒。研究发现，在表面反应时，表面经历了局部相变。尽管深度脱锂会使表面降解为不活泼的岩盐相（该岩盐相是Li不导电的并失去容量），但精确纳米壳结构的灵活性使其有可能利用表面局部Ni/Li无序化的好处，在氧化Ni³⁺转化为稳定Ni²⁺的过程中，锂空位和镍稳定都得到了实现。

实验和理论分析表明，这种重建的表面与有机电解质的反应性要低得多，并且能够确保稳定的正极-电解质界面，降低极化减少副产物。值得注意的是，这种在表面上与LiLaO₂结合的强化晶格不仅可以减轻不可逆相变，而且可以使NCM0.83颗粒结构稳定，以抑制微裂纹的形成，从而确保了其长循环稳定性（在1C下400次循环后为80.8%，而对照样品为35.5%）和优异的倍率性能（在5℃下为144.2 mAh g⁻¹，对照样品为116.4 mAh g^–1）。本研究强调了表面化学在决定化学和结构方面的重要性，并为控制表面晶格稳定NLOs以实现可靠的高能锂离子电池铺平了一条研究道路。

图2. 表面控制样品的电化学特性

Surface Lattice Modulation through Chemical Delithiation toward a Stable Nickel-Rich Layered Oxide Cathode，Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13787