全固态电池（ASSB）由于与有机液态电解质相比具有不可燃性的前景而被认为是一种很有前途的储能技术。同时，除了优异的安全性之外，ASSB还必须满足必要的性能指标，包括高能量和功率密度。因此，具有高工作电压（~4.8 V）的无钴尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极是高能量密度ASSB的一种有吸引力且具有成本效益的选择。
此前，已经对用于当前锂离子电池系统的LNMO正极材料的分析以及提高其性能的方法进行了许多研究。过渡金属有序性的影响和由氧空位引起的Mn3+的存在影响了LNMO电池的电化学行为。液态锂离子电池中的LNMO循环不可避免地会导致连续的Mn3+产生，进而通过Jahn-Teller畸变和歧化反应产生可溶性Mn2+，从而导致电池由于串扰而降解。已经研究了各种方法来通过控制Mn3+的量、粒度和结晶度以及通过掺杂提高结构稳定性来提高电池性能。
近日，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng）教授等人分别以锂磷氮氧（LiPON）固态电解质（SSE）和卤化物SSE为例揭示了固态电解质界面稳定性的根本原因。两篇文章中，作者都指出了界面工程是解决ASSB化学相容性和电化学稳定性的重中之重，也是实现5V高压的必要一环。
在锂磷氮氧（LiPON）固态电解质中，LiPON能够提供出色的稳定性，但由于缺乏可用的表征工具来解决LiPON的空气/光束敏感性问题。孟颖（Ying Shirley Meng）教授等人使用无粘结剂、导电碳或涂层材料的正极材料。通过中子深度剖析（NDP）用于描绘 LNMO/LiPON 界面上的锂浓度分布，且与第一性原理计算和冷冻电子显微镜 （cryo-EM）相结合，以研究界面化学，从而提出了有助于通过合理的界面工程设计稳定的高压电池的关键因素。相关论文以“Unraveling the Stable Cathode Electrolyte Interface in all Solid-State Thin-Film Battery Operating at 5 V”为题发表在Adv. Energy Mater.。
在卤化物SSE中，与基于硫化物的SSE不同，基于卤化物的SSE最近在正极复合材料中得到推广，原因在于与硫化物SSE相比其具有更高的氧化稳定性。然而，对其分解及其产物在（> 4.8 V）正极系统下的实验分析，以及其应用和性能限制，仍有待探索。孟颖（Ying Shirley Meng）教授等人揭示了硫化物固态电解质（SSE）Li6PS5Cl与LNMO 正极具有内在的化学不相容性。同时，通过对LNMO/SSE界面的详细分析，证明了使用卤化物SSE，Li3YCl6（LYC）的必要性。此外，本文强调了在LNMO颗粒上施加保护涂层的必要性，即使在使用卤化物SSE时也是如此。分析了LNMO氧化环境中涉及LYC 的化学现象，包括涂层和未涂层LNMO颗粒之间的对比。
相关论文以“Enabling a Co-Free, High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode in All-Solid-State Batteries with a Halide Electrolyte”为题发表在ACS Energy Lett.。
图1：LNMO/LPSCl和LNMO/LYC对称电池的阻抗测试和相应的等效电路
图2：（a，b） LPSCl和LNMO/LPSCl复合材料的S 2p和P 2p XPS光谱；（c）(c) LYC和LNMO/LYC复合材料的Y 3d XPS光谱；（d，e）LNMO/LPSCl和LNMO/LYC复合材料的横截面SEM图像
图3：LPSCl/C和LYC/C复合材料全固态半电池的CV曲线，以及NCM811和 LNMO半电池在EC/EMC中的第一次循环dQ/dV曲线
图4：（a）LNO-LNMO颗粒的HAADF图像与EDS映射；（b）LNMO、LNO50-LNMO和LNO-LNMO正极电池在7.5和20 mA g-1下的首次充放电电压曲线，和循环性能和相应的CEs；（d）三个正极电池循环两次和50次后的阻抗。
图5：（a，b）LNO-LNMO和LNO50-LNMO横截面的逆FFT和相应FFT图案
图6：（a，b）LNMO和LNO-LNMO正极电池在4.0、4.5、4.7和4.85 V 和 3.5 V的第一循环充放电期间的EIS测试；（c）两个正极电池的循环电压曲线。
1. Ryosuke Shimizu, Diyi Cheng, Jamie L. Weaver, Minghao Zhang,* Bingyu Lu, Thomas A. Wynn, Randall Burger, Min-cheol Kim, Guomin Zhu, and Ying Shirley Meng*, Unraveling the Stable Cathode Electrolyte Interface in all Solid-State Thin-Film Battery Operating at 5 V, Adv. Energy Mater., 2022, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201119
2. Jihyun Jang, Yu-Ting Chen, Grayson Deysher, Diyi Cheng, So-Yeon Ham, Ashley Cronk, Phillip Ridley, Hedi Yang, Baharak Sayahpour, Bing Han, Weikang Li, Weiliang Yao, Erik A. Wu, Jean-Marie Doux, Long Hoang Bao Nguyen, Jin An Sam Oh, Darren H. S. Tan, and Ying Shirley Meng*, Enabling a Co-Free, High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode in All-Solid-State Batteries with a Halide Electrolyte，ACS Energy Lett., 2022, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01397
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