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成果简介

亚稳态相二维（2D）催化剂为改变其化学、物理等性质提供了很大的灵活性，但是超薄亚稳态相2D金属纳米材料的合成极具挑战性，主要是由于金属材料的各向异性及其热力学不稳定导致。基于此，厦门大学黄小青教授、苏州大学邵琪副研究员和中科院物理所苏东研究员等人报道了一类具有原子厚度的均匀独立亚稳态相RhMo纳米片（RhMo NSs）。详细的表征表明，在亚稳态hcp相RhMo合金的核内和稳态fcc相RhMo合金的壳内存在独特的核/壳（亚稳态/稳态相）结构。基于密度泛函理论（DFT）计算发现，多态界面显著降低了整个体系的生成能，从而增强了亚稳态hcp相RhMo的稳定性。

通过整合原子厚度和多态界面，RhMo NSs/C在旋转盘电极（RDE）和氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFCs）中提供了优异的HOR性能。其中RhMo NSs/C在RDE中的质量活性和比活度分别为6.96 A mg_Rh⁻¹和3.73 A cm⁻²，分别是Rh/C（0.19 A mg_Pt⁻¹和0.34 A cm⁻²）的36.63和10.97倍，是商业Pt/C（0.33 A mg_Pt⁻¹和0.53 A cm⁻²）的21.09和7.04倍。

此外，对于HEMFC，RhMo NSs/C在H₂/O₂条件下提供了1.52 W cm⁻²的峰值功率密度（PPDs），在H₂/空气（无CO₂）条件下提供了0.85 W cm⁻²的峰值功率密度（PPDs），远高于商用Pt/C的峰值功率密度（分别为1.25和0.48 W cm⁻²）。同时，基于RhMo NSs/C的HEMFC在H₂-空气（无CO₂）条件下，在恒定电流密度为0.5 A cm⁻²下运行30 h后，仅遭受16%的电压损失。该工作推进了2D亚稳态相贵金属的高度可控合成，并为燃料电池及其他领域的高性能催化剂的设计提供了重要方向。

研究背景

石墨烯、过渡金属二卤化合物（TMDs）和层状双氢氧化物（LDHs）等2D材料具有独特的电子结构和固有的物理性质，是制备具有优异活性的催化剂的有前途的材料平台。然而，目前大多数2D材料仅限于范德华材料，层内相互作用为强共价键，层间相互作用为相对弱的范德华键，这些范德华材料相对容易用于制造2D结构由于金属材料的各向异性，贵金属原子更倾向于形成3D紧密堆积的结构，这给超薄2D贵金属材料的合成带来了极大的困难。因此，超薄2D贵金属材料的合成非常重要但具有挑战性。

随着2D结构的工程设计，调节亚稳态相是优化催化活性最有前途的方法之一，因为电子结构与晶体构型密切相关。不同于热力学稳态结构，亚稳态相结构在各个领域都有较好的性能。但是，亚稳态相2D贵金属结构的合成仍然非常困难，因为亚稳态相材料的热力学不稳定性和制备原理在很大程度上是启发式的。因此，在设计亚稳态相Rh基材料的同时实现超薄2D材料，可以构建高性能的催化剂，具有很高的挑战性。

图文导读

合成与表征

以十二羰基四氯乙烯（Rh₄(CO)₁₂）和六羰基化钼（Mo(CO)₆）为金属前驱体，溴化钾（KBr）和柠檬酸一水合物（C₇H₈O•H₂O，CA）为原料，作者采用一锅湿化学法制备了超薄RhMo NSs。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和TEM图像显示，合成收率接近100%的均匀六边形NSs。NSs均匀平铺在TEM网格上，表明NSs具有超薄性质。此外，利用CO溶出法测定发现RhMo NSs的高电化学表面积（ECSA）最高，为185.2 m² g_Rh⁻¹，远高于Rh/C（53.2 m² g_Rh⁻¹）和Pt/C（62.5 m² g_Rh⁻¹）。

图1. RhMo NSs的形态表征

图2. RhMo NSs的结构分析

HOR和HEMFCs性能

作者利用典型的三电极体系，研究了RhMo NSs的电化学性能。HOR极化曲线显示，RhMo NSs/C表现出最高的HOR性能，其在过电位为50 mV时的电流密度为2.66 mA cm⁻²，远高于Pt/C（1.96 mA cm⁻²）和Rh/C（1.47 mA cm⁻²）。在各种电位下，RhMo NSs/C的动能电流（i_k）值最高。同时，RhMo NSs/C在电位为50 mV时的质量活性为6.96 A mg_Rh⁻¹，分别是Rh/C（0.19 A mg_Rh⁻¹）和商用Pt/C（0.33 A mg_Rh⁻¹）的36.63倍和21.09倍，远高于已报道的Rh基和Pt基HOR电催化剂。

此外，作者通过燃料电池装置进行了实际的H₂-O₂和H₂-空气（无CO₂）HEMFC性能和耐久性测试。采用RhMo NSs/C（0.2 mg_Pt cm⁻²）、商用Pt/C（0.2 mg_Pt cm⁻²）和PAP-TP-85作为负极、正极和膜，制备膜电极组件（MEA）。在H₂/O₂和H₂/空气（无CO₂）条件下，基于RhMo NSs/ c的MEA在0.65 V下提供了1357和1132 mA cm⁻²的高电流密度，高于商业Pt/C（1260 mA cm⁻²和521 mA cm⁻²）。此外，在H₂/O₂中，RhMo NSs/C的MEA在3.2 A cm⁻²电流密度下的PPD也达到1.52 W cm⁻²，高于商业Pt/C（1.25 W cm⁻²电流密度下的2.9 A cm⁻²）。基于RhMo NSs/C的MEA的PPD为0.85 W cm⁻²，高于商用Pt/C的PPD（0.49 W cm⁻²）。

图3. RhMo NSs的HOR和MEA性能

理论研究

通过DFT计算，作者研究了增强HOR性能的原理。作者构建了纯hcp、纯fcc和多态RhMo NSs来比较它们的每原子形成能，其亚稳态性质，hcp RhMo NS具有最高的形成能（0.9698 eV atom⁻¹），RhMo NS中从亚稳态hcp相到稳态fcc相的局部边缘相变降低了形成能（0.9681 eV atom⁻¹），从而稳定了整个构型，保护了内部亚稳态相。

作者还评估了RhMo NSs表面7个潜在活性位点的HBE，发现hcp相与fcc相之间的多态界面具有更强的-0.30 eV的HBE，有助于H₂解离生成*H。hcp和fcc对应物的HBE较弱，分别为-0.1至-0.27 eV，有利于*H随后的解吸成质子。结果表明，fcc部分的氢扩散需要克服最大能垒0.21 eV（位点3→位点4），hcp部分的氢扩散需要克服最大能垒0.10 eV（位点3→位点2），表明氢在RhMo NSs表面外溢的可行性。总之，RhMo NSs的多态界面是HOR的直接反应位点，随后的氢迁移有助于其高性能。

图5. RhMo NSs的DFT计算

文献信息

Atomic-thick metastable phase RhMo nanosheets for hydrogen oxidation catalysis. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37406-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37406-y.

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