计算+实验顶刊集锦：王双印、熊宇杰、吴忠帅、刘彬、刘敏等成果精选！

1. Adv. Mater.：提高6倍！F-NNH实现稳定的水氧化

镍-铁（Ni-Fe）催化剂因其组分和活性的高可调性，有助于碱性介质中电催化析氧反应（OER），但在高电流密度下其长期稳定性仍有待进一步提高。基于此，中南大学刘敏教授、潘军研究员和谭鹏飞博士（共同通讯作者）等人报道了一种硝酸根离子（NO₃^–）定制策略，以减轻Fe偏析，从而提高Ni-Fe催化剂的OER稳定性。

结果表明，FeOOH/Ni₃(NO₃)₂(OH)₄（F-NNH）具有显著增强的OER稳定性，90 h的稳定性衰减仅为5.91%，而没有NO₃^–修饰的FeOOH/Ni(OH)₂（F-NH）的稳定性衰减为33.75%。飞行时间二次离子质谱和小波变换分析表明，NO₃⁻定制的Ni-Fe催化剂大大减轻了Fe偏析，表现出显著增强的长期稳定性，比没有NO₃^–修饰的FeOOH/Ni(OH)₂提高了六倍。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了NO₃⁻减轻Fe偏析的机理。通过对比FeOOH在界面上的结合强度，作者初步分析了F-NNH和F-NH的结构稳定性。在F-NNH中，FeOOH与Ni₃(NO₃)₂(OH)₄的结合能为-3.68 eV，低于F-NH中FeOOH与Ni(OH)₂的结合能-2.54 eV。结果表明，对比F-NH，F-NNH具有更高的结构稳定性。

作者研究了局部态密度（LDOS），并系统分析了FeOOH界面上Fe 3d上的LDOS，以及NO₃^–和OH^–界面上的O 1s。F-NNH中NO₃⁻中的Fe 3d和O 1s能级与F-NH中OH^–中的Fe 3d和O 1s能级匹配良好，导致F-NNH中已形成的d-s轨道被部分占据，表明Fe与NO₃^–之间的相互作用更强，有利于提高F-NNH的结构稳定性。

F-NNH中Fe 3d和O 1s在OH^–中的占比较低，进一步验证了Fe与NO₃^–的化学相互作用更明显。结果表明，Fe与NO₃^–之间的化学相互作用有利于稳定FeOOH，从而抑制Fe偏析。

Oxyanion Engineering Suppressed Iron Segregation in Nickel-Iron Catalysts Toward Stable Water Oxidation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300347.

https://doi.org/10.1002/adma.202300347.

2. Chem：AC-Co₁/PCN_KOH高选择性光催化氧化CH₄为CH₃OH

通过打破单原子活性位点的结构对称性，光催化水氧化途径被调节为水溶液中CH₄光选择性氧化为CH₃OH。基于此，武汉大学翟月明教授、新加坡南洋理工大学刘彬教授和苏州科技大学杨鸿斌教授（共同通讯作者）等人报道了氮化碳负载的对称性配位单原子钴（Co-4N）（记为SC-Co₁/PCN）和氮化碳负载的非对称性配位单原子钴（Co-C2N2）（记为AC-Co₁/PCN_KOH）光催化剂，并研究了它们的水氧化性能及其对CH₄光催化氧化的影响。AC-Co₁/PCNKOH光催化氧化CH₄制CH₃OH选择性达87.22%，而SC-Co₁/PCN光催化氧化CH₄选择性仅为45%。此外，AC-Co₁/PCN_KOH（200 mg）的CH₄转化率为2.42%，而CH₃OH收率为2.11%。

为进一步研究光催化氧化CH₄的机理，作者进行了电子顺磁共振（EPR）测量，以检测原位形成的自由基或*OH。当将CH₄引入光催化体系时，可以同时检测到•CH₃和*OH，表明制备的催化剂上的CH₄光催化氧化以自由基为基础，其中有•CH₃参与。需注意，AC-Co₁/PCN_KOH的•CH₃自由基的强度比SC-Co₁/PCN强得多，可以归因于AC-Co₁/PCN_KOH吸附了更多的CH₄。

在反应体系中加入清除剂KI或t-BuOH后，•CH₃和*OH均消失，表明光生空穴对•CH₃和*OH的生成都很重要。需注意，在反应体系中引入KBrO₃（一种电子清除剂）后，则•CH₃的信号减弱，表明光生电子可以促进CH₄的吸附。此外，作者还发现光催化CH₄氧化活性随着不同清除剂的加入而降低，尤其是*OH等清除剂。因此，作者提出了AC-Co₁/PCN_KOH光催化剂光催化氧化CH₄的机理。

Asymmetrically coordinated cobalt single atom on carbon nitride for highly selective photocatalytic oxidation of CH₄ to CH₃OH. Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.02.011.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.02.011.

3. J. Am. Chem. Soc.：hcp-Co高效电催化NO还原制NH₃

电催化还原一氧化氮（NO）不仅为生成NH₃提供了一种极有前景的策略，而且还缓解了人为破坏的氮循环平衡。然而，探索有效的电催化剂来提高NO的电还原性能仍是一个重大的挑战。基于此，湖南大学王双印教授和陈晨副教授、加拿大多伦多大学Chandra Veer Singh（共同通讯作者）等人报道了一种六边形紧密堆积的Co纳米片（hcp-Co），其NH₃产率高达439.50 μmol cm^-2 h^-1，法拉第效率（FE）高达72.58%，优于面心立方相的Co纳米片（fcc-Co）和大多数已报道的电催化剂。此外，组装了以hcp-Co为正极的Zn-NO电池，其功率密度为4.66 mW cm^-2，优于目前已报道的性能。

通过DFT计算，作者研究了hcp-Co上高效NORR性能的机理。对比了hcp-Co和fcc-Co的几何结构发现，hcp-Co和fcc-Co的Co排列分别是−ABAB−和−ABCABC−，导致它们的电子结构有很小的差异。在费米能级（EF）附近，hcp-Co发现了更多的上自旋富电子特征，为NORR提供了一个深的电子池。同时，hcp-Co在EF处表现出较高的下旋电子活性，有利于激活NO分子。

作者还研究了hcp-Co上NORR过程与相应反应中间体的反应自由能分布，对比HNO*，NO的第一质子化更有利于形成NOH*，这是NORR在hcp-Co上的电位决定步骤（PDS）。第二个质子与NOH*反应生成N*和ΔG为-1.47 eV的H₂O，而不是HNOH*。最后，将发生三个连续的质子化过程，直到形成NH₃。对比fcc-Co（-0.67 eV），hcp-Co中的质子扩散具有非常有利的能量，ΔG为-0.80 eV，表明hcp-Co中有更多的质子源用于NO的质子化。

Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH₃. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00276.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00276.

4. J. Am. Chem. Soc.：TCDA-COFs助力光催化HER

二维共价有机骨架（2D COFs）作为一种新型光催化平台，在太阳能制氢过程中具有广阔的应用前景，但它们低效的太阳能捕获和快速的电荷重组阻碍了光催化制氢性能的提高。基于此，吉林大学刘晓明教授和夏虹教授、新加坡高性能计算研究所Gang Wu（共同通讯作者）等人报道了一种多组分合成策略，分别通过sp²-碳键和亚胺键将缺电子的三嗪和富电子的苯并三噻吩基团引入框架，构建了两种光活性三组分供体-π-受体（TCDA）材料。对比双组分COFs，新型TCDA-COFs在可见光照明（420-780 nm）下，在1 wt % Pt的存在下，其析氢速率达到了70.8±1.9 mmol g^-1 h^-1，具有良好的可重用性。

通过DFT计算，作者研究了组成、连接和光催化性能之间的关系。对比sp² c-COF等双组份COFs中可以发现HOMO和LUMO之间的空间分离，这种分离在三组分COF-JLUs中由于其长桥接PDA和PDAN单元而更加突出。同Bader电荷分析表明，受体TFPT上的电子传递通道总体上带正电荷，COF-JLU35和COF-JLU36的净电荷分别为+0.33和+0.14。在激子解离后，电子和受体复合物之间的强引力导致更快的电子空穴分离。

此外，高效的π共轭允许相邻堆叠层之间更好的轨道重叠，进一步稳定了电荷分离COF-JLU35和COF-JLU36的层间堆积，导致了明显的电子离域，其价带宽度和导带宽度W均在1 eV左右，远远大于sp² c-COF。在COF-JLU35和COF-JLU36中，电子和空穴的跨平面有效质量与自由电子接近，远小于平面内质量，这种各向异性使电子和空穴在分离的通道中平行传输。因此，理论研究结果表明两种TCDA-COFs都具有良好的光催化性能，因为它们具有高效的电荷分离和传输的潜力。

Three-Component Donor-π-Acceptor Covalent-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11893.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11893.

5. Nat. Commun.：碱金属卤化物光催化卤化甲烷可持续利用

卤代甲烷是一种多功能的平台分子，被广泛用作生产增值化学品和燃料的前体。尽管卤代甲烷具有高度的重要性，但其绿色和经济的合成仍然具有挑战性。基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉教授（共同通讯作者）等人报道了在铜掺杂的二氧化钛（Cu-TiO₂）上，使用碱金属卤化物作为一种广泛可用的无腐蚀性卤化剂，可持续有效的光催化甲烷卤化生产甲基卤化物。该方法可使氯甲烷的卤化甲烷生产速率高达0.61 mmol h^-1 m^-2，溴甲烷的生产速率为1.08 mmol h^-1 m^-2，稳定性为28 h，进一步证明可转化为甲醇和医药中间体。

通过DFT计算，作者首先计算了甲烷分子在不同光催化剂上的解离能。对于原始TiO₂，CH₄分子可解离成*CH₃，电子能变化为0.132 eV，但形成的*CH₃中间体很难稳定。相反，形成的*CH₃中间体可以通过其C原子和H原子分别与Cu-TiO₂的Cu原子和O原子结合而稳定在Cu-TiO₂上。结果表明，Cu在甲烷分子解离过程中作为中间稳定位点的作用。AP-XPS表征表明，在光照下，NaCl中的Cl离子被光氧化成*Cl中间体。

此外，作者通过DFT计算研究光照射下Cu-TiO₂催化剂表面Cl离子的活化情况。NaCl中Cl离子在Cu-TiO₂表面聚集，趋于失去电子，呈现氧化态。随后，这些*Cl中间体可与稳定的*CH₃偶联，生成C原子与Cu位点结合的*CH₃Cl，电子能变化为-1.052 eV。最后，CH₃Cl分子可轻松地从光催化剂表面解吸，能量变化很小，仅为0.339 eV。在光照下，Cu-TiO₂表面生成H₂并解吸，而水中的氧将被填充到晶格中，重新生成Cu-TiO₂的原始结构。

Sustainable methane utilization technology via photocatalytic halogenation with alkali halides. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36977-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36977-0.

6. Nat. Commun.：Rh-RuO₂催化剂用于持久酸性水氧化的氧空位机制

探索在酸性介质中具有高活性析氧反应（OER）的耐用电催化剂，对于通过聚合物电解质膜电解槽生产H₂至关重要，但其仍具有紧迫的挑战性。基于此，中科院大连化学物理研究所吴忠帅研究员和肖建平研究员（共同通讯作者）等人报道了Rh掺杂和表面氧空位的协同策略，通过Rh-RuO₂的Ru-O-Rh活性位点来精确调节非常规OER反应路径，同时提高本征活性和稳定性。稳定的低价催化剂表现出了显著的性能，在10 mA cm⁻²时过电位为161 mV，在50 mA cm⁻²时活性保持超过700 h，保留率为99.2%。

通过DFT计算，作者研究了Rh-RuO₂/G上优异OER活性和稳定性的机理。利用*OH、*OH_O_V和*OH_SM的吸附自由能作为各基本步骤的反应自由能（ΔG）的主要描述符，并引入*O、*O_O_V和*OOH_SM的吸附自由能作为另一个维度，构建不同机理的2D活性图。DFT计算发现，*OOH的形成限制了其在完美RuO₂和缺陷RuO₂表面的整体活性，而缺陷Rh-RuO₂的电位决定步骤是Rh掺杂和O_V的协同作用下形成*O（0.34 eV）。

此外，催化剂的活性被预测为缺陷Rh-RuO₂ > 缺陷RuO₂ > 完美的RuO₂，分别具有独特的机制，即LOM-OSVM、LOM-OSSM和AEM。理论上过电位与实验过电位的定量比较显示出良好的相关性，证实了关于活性位点和反应机理的计算和分析。结果表明，Rh-RuO₂/G样品d-O_V211表面的OER可能遵循LOM-OVSM，归因于O_V与附近金属位点的协同作用，与准原位XPS观察到的结果一致。

Unraveling oxygen vacancy site mechanism of Rh-doped RuO₂ catalyst for long-lasting acidic water oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37008-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37008-8.

7. Nat. Commun.：非晶态MoO_x作吸附剂从废水中去除和回收Ag

废水中的银离子（Ag⁺）是一种主要污染物，同时白银需求的增加和相对稀缺，因此回收金属银具有重要有意义。然而，废水是许多不同金属盐的复杂混合物，开发对银离子具有高特异性的可回收吸附剂仍然是一个主要挑战。基于此，南昌航空大学杨利明博士和重庆科技大学李敏副教授（共同通讯作者）等人报道了一种混合价（Mo(V)和Mo(VI)）的氧化钼（MoO_x）吸附剂，其对Ag⁺具有高选择性（分配系数为6437.40 mL g⁻¹），吸收容量为2605.91 mg g⁻¹。该吸附剂对废水中Ag⁺的回收率为97.9%，有助于其实际应用。此外，MoO_x可在Ag回收后循环使用，5次循环后回收率可达97.1%。

通过DFT计算，作者模拟了MoO_x和MoO_x-Ag（MoO_x沉积金属Ag）捕获Ag⁺的过程。DFT计算表明，Ag⁺在MoO_x上还原沉积过程中可能发生多个中间过程。MoO_x-Ag上的*OH、*O和*OOH（*表示MoO_x和MoO_x-Ag上的活性位点）的自由能大于MoO_x上的自由能，说明Ag的沉积提高了MoO_x的表面活性。MoO_x上的速率决定步骤为自由能为2.317 eV的*O→*OOH转变，而MoO_x-Ag上的速率决定步骤由*O→*OOH转变为*OOH→O₂。

更重要的是，MoO_x-Ag表现出比MoO_x更低的Ag⁺→*Ag自由能（分别为-0.756 eV和-0.967 eV），表明Ag⁺比MoO_x更容易还原沉积在MoO_x-Ag上。在Ag⁺捕获过程中，MoO_x表面的中间反应可以为后续的Ag⁺还原提供额外的电子，而沉积在MoO_x上的Ag降低了进一步还原沉积Ag⁺的能垒，导致更多的Ag⁺被还原。此外，DFT计算结果表明，MoO_x表面的中间过程产生了质子。

Mixed-valence molybdenum oxide as a recyclable sorbent for silver removal and recovery from wastewater. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37143-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37143-2.

8. Nat. Commun.：Pd/Co@N-C助力直接乙醇燃料电池

直接乙醇燃料电池（DEFCs）作为一种无毒、低腐蚀、高能量和高功率密度的能量转换装置被广泛研究，但开发用于负极上的完全乙醇氧化反应和正极上的加速氧还原反应的高活性和耐用的催化剂仍然具有挑战性。基于此，美国中佛罗里达大学杨阳教授（通讯作者）等人报道了一种Pd/Co@N-C催化剂，作为模型系统研究固体-固体界面的协同作用和工程。Pd与Co@N-C界面的强催化剂支持和电子效应赋予Pd的缺电子状态，增强了电子转移，提高了活性/耐久性。Pd/Co@N-C在直接乙醇燃料电池中可提供438 mW cm⁻²的最大功率密度，可以稳定运行1000 h以上。

在文中，作者提出了Pd/Co@N-C催化剂的提高收率机理和电子转移途径。在Pd/C、Pd/N-C和Pd+Co@N-C表面，甚至在Pt/C表面，提高收率遵循4e途径，RDS是吸附酰基被吸附羟基去除，最终产物为醋酸。对于乙醇氧化反应（EOR），Pd/Co@N-C遵循C1-12e路径，当外加电位高于0.2 V_RHE，高Pd负载时，Pd/Co@N-C上C-C键裂解，远低于报道的Pt/Pd基材料在0.9 V_RHE以上时的C-C键裂解。(CH_x)_ads和CO_ads进一步氧化为CO₂，应用电位增加约0.7 V_RHE。CO_ads的氧化变成了RDS，其中OH_ads是CO_ads氧化所必需的。

XPS结果证明，Pd与Co@N-C载体之间的强电子效应，以及Pd/Co@N-C中具有高亲氧性的Pd，有助于O_ads/OH_ads的强吸附，从而容易去除CO_ads。此外，在水的存在下，(CH_x)_ads和CO_ads的氧化在热力学和动力学上都比C-C键的裂解更有利。Pd/C、Pd/N-C和物理混合Pd+Co@N-C表明了提高收率的4e途径，进一步证实了通过C1-12e途径实现完全提高收率的协同界面。

Interface synergism and engineering of Pd/Co@N-C for direct ethanol fuel cells. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37011-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37011-z.